试验报告 铜冶炼烟尘化学分析方法 第1部分铜含量的测定 碘量法.docx

1、试验报告 铜冶炼烟尘化学分析方法 第1部分铜含量的测定 碘量法 铜冶炼烟尘化学分析方法铜含量的测定碘量法实验报告富民薪冶工贸有限公司 2019年5月铜冶炼烟尘化学分析方法第1部分 铜含量的测定碘量法前言铜冶炼烟尘是在铜冶炼生产中产生的大量冶炼烟尘。作为铜冶炼生产过程中产生的主要固体副产物，其特点是尘量大(约占原料量的2%50%),元素含量波动范围广, 颗粒较细,以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、金、银等有价或有害元素。如果直接丢弃，会造成环境污染及资源浪费；如果直接返回熔炼系统进行处理，会降低炉处理能力，恶化炉况，同时造成炉料中有害成分增多

2、，有害杂质的积累会直接影响电铜或粗铜的质量。在精矿资源紧张的环境下，各铜冶炼企业纷纷把烟尘作为新的原料提取其中有价金属。做到既增加经济效益，又保护环境的“双赢”局面。经过充分调研，铜冶炼烟尘中铜含量的范围为0.50%65.00%，因此铜冶炼烟尘中铜含量测定分为方法1：火焰原子吸收光谱法（铜含量0.50% 5.00%）和方法2：碘量法（铜含量5 % 65%）。本法为碘量法。 根据全国有色金属标准化技术委员会有色标秘【2018】41 号，工业和信息化部标准计划项目的安排要求，在2018年7月26 27日于黑龙江哈尔滨市召开了有色金属标准工作会，会上确定了铜烟尘化学分析方法第1部分 铜含量的测定方法

3、2由富民薪冶工贸有限公司负责起草。测定范围为5% 65%。1 实验部分1.1方法提要试料用盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解，氢溴酸除去砷、锑、锡，硫酸除去硒干扰。用乙酸铵调节溶液pH值为3 4，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。1.2试剂除非另有说明，分析中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水均为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。1.2.1 纯铜（WCu99.99 %）：将纯铜放入冰乙酸（1.2.6）中，微沸1min，取下，冷却，将纯铜从冰乙酸（1.2.6）中取出，用煮沸并冷却的去离子水冲洗2次以上，再用无水乙醇（1.2.7）冲洗2次

4、，在升温至1005的烘箱中烘4min，取出，冷却，置于磨口瓶中备用。1.2.2 碘化钾。1.2.3 无水碳酸钠。1.2.4 氯酸钾。1.2.5氯化铵。1.2.6 冰乙酸（1.05 g/mL）。1.2.7 无水乙醇（0.79 g/mL）。1.2.8 盐酸（1.19 gmL）。1.2.9 硝酸（1.42 gmL）。1.2.10 硝酸（1+1）。1.2.11 高氯酸（1.67 g/mL）。1.2.12 硫酸（1.84 g/mL）。1.2.13 硫酸（1+1）。1.2.14 氢溴酸（1.49 g/mL）。1.2.15 氢氟酸（1.15 g/mL）1.2.16氨水（0.90 g/mL）。1.2.17氨-

5、氯化铵洗液：称取1g氯化铵溶液溶于98mL水中，加入2mL氨水（1.2.16），混匀。1.2.18三氯化铁溶液（100g/L）。1.2.19 乙酸铵溶液（300g/L）：称取90g乙酸铵，置于400mL烧杯中，加入150mL水和100mL冰乙酸（1.2.6），溶解后，用水稀释至300mL ,混匀，此溶液pH值为5。1.2.20 氟化氢铵饱和溶液。1.2.21 碘溶液（0.04mol/L）。1.2.22 淀粉溶液（5g/L）。1.2.23硫氰酸钾溶液（100 g/L）：称取10g硫氰酸钾于400mL烧杯中，加入100mL水溶解，加入2g碘化钾（1.2.2），溶解后加入2mL淀粉溶液（1.2.22

6、），滴加碘溶液（1.2.21）至恰好呈蓝色，用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至蓝色刚好消失。1.2.24硫代硫酸钠标准滴定溶液C（Na2S2O35H2O）0.030mol/L。1.2.24.1 制备称取75g硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）于2000mL烧杯中，加入2g无水碳酸钠（1.2.3），加入1000mL煮沸并冷却至室温的去离子水溶解完全后，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却至室温的去离子水稀释至约10L，摇匀，静置两周。使用时过滤。1.2.24.2 标定称取0.060 g（精确至0.0001 g）处理过的纯铜（1.2.1）于500 ml三角烧杯中，加入10 mL硝酸（

7、1.2.10），盖上表面皿，于低温电热板上加热至完全溶解，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，加入5mL硫酸（1.2.13），继续加热蒸至近干，取下稍冷，用40 mL水吹洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，取下，冷却至室温。加1 mL三氯化铁溶液（1.2.18），滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深并过量4 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液（1.2.20）至红色消失并过量1 mL,混匀。加入2 3g碘化钾（1.2.2），轻轻摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（1.2.22），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（1.2.23），激烈摇振至蓝色

8、加深，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。随同标定做空白试验。按式（1）计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L）： .（1）式中：C 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；m 纯铜的质量，单位为克（g）；V1 标定时，滴定铜溶液消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V0 标定时，滴定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；M 铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）,M（Cu）= 63.55。平行标定四份，所得结果保留四位有效数字，其极差应不大于610-5 mol/L，取其平均值，否则重新标定。注：硫代硫酸钠标准滴定溶液每隔一周必须

9、重新标定一次。1.2.25铜标准溶液1：准确称取0.3000g纯铜（1.2.1）于100mL烧杯中，加入10mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，电热板上低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，用水吹洗表面皿及杯壁，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含3mg铜。1.2.26铜标准溶液2：准确称取0.6000g纯铜（1.2.1）于100mL烧杯中，加入10mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，电热板上低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，用水吹洗表面皿及杯壁，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含 6.0mg铜。1.2.27铜标准储存溶液：准确称取1.0

10、000 g处理过的纯铜（1.2.1）置于250mL烧杯中，加入50 mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，电热板上低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷却，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1000 mL容量瓶中，补加50mL硝酸（1.2.10），用水稀释至刻线，混匀。此溶液1mL含铜1.00 mg。1.1.28铜标准溶液 ：准确移取20 mL铜标准储存溶液（1.2.27）于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸（1.2.10），用水稀释至刻线，混匀。此溶液1mL含铜100g。1.3试验部分1.3.1 试样粒度应不大于74 m。1.3.2 试样应在100 105 烘1 h后置于干燥器中，冷

11、却至室温备用。1.4试验方法1.4.1试料按表1称取试料量，精确至0.0001g。 表1试料量WCu/%试料量/g5.0010.000.4010.0020.000.3020.0030.000.2030.0040.000.1540.0065.000.101.4.2平行试验独立地进行两次测定，取其平均值。1.4.3 空白试验随同试料做空白试验。1.4.4 测定1.4.4.1 将试料（1.4.1）置于500 mL三角烧杯中，用少许水润湿，加入10 mL盐酸（1.2.8）及4-6滴氢氟酸（1.2.15），于电热板上低温溶解至体积剩约5 mL，取下，稍冷，加入5 mL硝酸（1.2.9），于电热板上继续低

12、温溶解至体积剩约2 mL，取下，稍冷。加入5mL高氯酸（1.2.11），1mL硫酸（1.2.12），于电热板上加热至冒浓白烟，取下，稍冷。加入2mL盐酸（1.2.8），2 mL氢溴酸（1.2.14），于电热板上低温加热至冒浓白烟，取下，稍冷。再加入2mL盐酸（1.2.8），2 mL氢溴酸（1.2.14），于电热板上低温加热至冒浓白烟，继续加热蒸至近干，取下，冷却至室温。1.4.4.2 用30 mL水吹洗杯壁，置于电热板上加热煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷至室温注1。滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深并过量4 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液（1.2.20）至红色消失并过量1 mL,

13、混匀。 加入23 g碘化钾（1.2.2），轻轻摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至浅黄色注2，加入2 mL淀粉溶液（1.2.22），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（1.2.23），激烈摇振至蓝色加深，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。注1：若铁含量极少时，需补加1 mL三氯化铁溶液（1.2.18）。注2：若铅、铋含量较高时，需提前加入 2mL淀粉溶液（1.2.22）。1.5 试验数据处理 .（2）上式中：c 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V3 滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；V2 滴定空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶

14、液的体积，单位为毫升（mL）；M 铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）,M（Cu=63.55）。m0 试料的质量，单位为克（g）；计算结果保留至小数点后二位。2 结果与讨论2.1 样品分解试验通过XRD检测，铜冶炼烟尘的主要成分有PbSO4，CuSO4.H2O，ZnSO4.H2O ，Bi2O3，As2O3和Sb、Fe、Sn、Si、Al的化合物等，通过与牵头单位沟通，铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限为Cu 65 %，Pb 50 %,，Bi 16 %， Au 50 g/t，Ag 1500 g/t,，Sb 7%，Sn 3 %，Cd 16%， Fe22%， Al2O3 3 %, Ca 1.5%，

15、Mg1 % ，Se 1%,，Te 0.1%,，As 30%。按试验方法分别对1#、4#、6#样品进行溶样试验：方式一：试样经硝酸、氯酸钾、氢氟酸溶解，盐酸、氢溴酸除去锑、锡、砷，试样并不能完全打开，溶液浑浊，有黑渣，终点变化不敏锐。结果准确性、重复性差，不适合于铜冶炼烟尘试样的分解。方式二：按试验方法（1.4）进行铜量测定，结果准确性、重复性好，适合于铜冶炼烟尘样品的分解。故本试验选择方式二进行样品分解。2.2 样品量的确定 按试验方法（1.4）称取1#试样不同的试样量，测定结果见表2。表2 不同称样量的影响样品编号称样量（g）测得铜量（%）现象1#0.30005.62终点变化敏锐0.4000

16、5.63终点变化敏锐0.50005.61终点颜色偏暗由表2可见，1#试样称样量在0.3-0.5g，测定结果一致，但考虑终点的敏锐程度和标准溶液的浓度，本实验选择1#试样称样量0.4g。2.3 滴定条件的选择2.3.1 硫酸用量按试验方法在1#样品中，加入不同硒含量，按（1.4.4.2）进行测定，加入不同的硫酸（1.2.12）用量，结果见表3。表3 硫酸用量对铜含量测定的影响加入硫酸用量（mL）硒加入量（mg）测得Cu量（%）0.5405.621405.642405.65 由表3可见，硫酸用量在0.5 mL -2mL,对测定结果无影响，都能排除硒的干扰，本方法选择加入硫酸（1.2.12）1mL。

17、2.3.2 乙酸铵加入量按试验方法(1.4)在1#样品中，加入铜冶炼烟尘中各主要元素的最大量，按试验方法（1.4.4.1）进行测定，加入滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深时，加入过量乙酸铵（1.2.19）不同的量，对铜量测定结果的影响见表4。表4 乙酸铵加入量对铜含量测定的影响加入过量乙酸铵（mL）测得Cu量（%）现象25.54终点变化不敏锐，颜色偏暗35.62正常45.61正常55.66正常65.62正常由表4可见，滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深时，加入3mL6mL乙酸铵（1.2.19）时，对测定结果无影响，本方法选择加入过量乙酸铵（1.2.19）4mL。2.3.3

18、饱和氟化氢铵加入量 移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）于500mL三角烧杯中，加1 mL三氯化铁溶液（1.2.18），滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深并过量4 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液（1.2.20）至红色消失并过量1 - 6mL，混匀。加入23g碘化钾（1.2.2），轻轻摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（1.2.22），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（1.2.23），激烈摇振至蓝色加深，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。结果见表5。表5 饱和氟化氢铵加入量对铜含量测定的影响Cu量（mg）饱和氟化氢铵加入

19、量（mL）测得Cu量（mg）60.00160.00259.72359.69459.61559.13由表5可见，加入过量1mL饱和氟化氢铵（1.2.20）时，对测定结果无影响，过量2mL4mL饱和氟化氢铵（1.2.20）时，测定结果略偏低，过量5mL饱和氟化氢铵（1.2.20）时，测定结果偏低。本方法选择加入过量饱和氟化氢铵（1.2.20）1mL。2.4共存元素的干扰及消除2.4.1 锑元素对测定铜含量的影响锑易水解，高含量的锑水解后会造成溶液浑浊，调节pH值不易，滴定时终点变化不敏锐。锑如果在测定过程中未氧化为五价，会与滴定过程中生成的I2反应，对试验结果造成影响。分别移取10.00mL铜标准

20、溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按锑最高含量加入锑，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果见表6。表6 锑的影响Cu量（mg）Sb加入量（mg）测得Cu量（mg）30.004029.8260.001059.76由表6可见，根据样品中的锑含量对铜的测定没有影响。2.4.2 砷元素对测定铜含量影响AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+。此反应是可逆反应。当pH 5时，反应向右进行，此时碘能氧化亚砷酸根，使铜的测定结果偏低；当氢离子浓度高时，反应向左进行，砷酸根氧化碘离子析出碘，使测定结果偏高。砷对铜的测定

21、有影响，需要消除。分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按砷最高含量加入砷，按试验方法（1.4.4.1）进行测定，测定结果见表7。表7 砷的影响Cu量（mg）As加入量（mg）测得Cu量（mg）30.0015030.0460.003059.85由表7可见，按试验方法（1.4.4.1）操作可以消除砷的干扰。2.4.3 铅元素对测定铜含量的影响分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按铅最高含量加入铅，按试验方法（1.4.

22、4.2）进行测定，测定结果见表8。表8 铅的影响Cu量（mg）铅加入量（mg）测得Cu量（mg）现象30.0025029.72终点为黄色60.005059.83终点为黄色由表8可见，铅对铜的测定影响不大。2.4.4 铋元素对测定铜含量的影响分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按铋最高含量加入铋，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果及现象见表9。表9 铋的影响Cu量（mg）铋加入量（mg）测得Cu量（mg）现象30.007529.85终点为橙色60.001560.16终点为橙色由表9可见，称取样

23、品中最高含铋量75mg时，虽然滴定终点为橙色，但不影响终点观察，回收率99.50%100.26%，所以铋不影响铜含量的测定。2.4.5 硒元素对测定铜含量的影响硒与碘化钾反应生成碘，影响铜含量的测定。分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按硒最高含量加入硒，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果及现象见表10。表10 硒的影响Cu量（mg）硒加入量（mg）测得Cu量（mg）现象30.00529.92终点变化不敏锐，微红30.001031.80终点变化不敏锐，微红60.00560.60终点变化不敏锐

24、，微红60.001061.20终点变化不敏锐，微红由表10可见，硒对铜的测定有影响，由于硒酸沸点260，硫酸沸点300，利用硒酸沸点较硫酸低，试验选择加入硫酸冒烟消除硒的干扰。根据硫酸用量（2.3.1）试验，加入硫酸（1.2.12）1mL冒烟近干可消除40 mg硒干扰。2.4.6 锡元素对测定铜含量的影响分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按锡最高含量加入锡，按（1.4.4.2）进行测定，测定结果及现象见表11。表11 锡的影响Cu量（mg）锡加入量（mg）测得Cu量（mg）现象30.001523.56

25、终点返色60.001545.52终点返色由表11可见，锡对铜的测定有严重影响，试验选择加入盐酸、氢溴酸进行消除。2.4.7 共存元素对测定铜含量的影响按试验方法（1.4.4）分别在1#、3#、6#样品中加入铜冶炼烟尘中各主要元素的最大量，按（1.4.4）进行测定。 测定结果见表12。表12 主要元素的影响样品编号Cu量（%）主要元素加入量（mg）测得Cu量（%）1#5.63Sb 40mg As 150mg Pb 250mg Bi 75mg Se 5mg Te 0.5mg Zn 125mg Ag 0.75mg Fe 110mg Si 100mg In0.5mg Ca 7.5mg Mg 5mg C

26、d 80mg 5.593#27.90Sb 40mg As 150mg Pb 250mg Bi 75mg Se 5mg Te 0.5mg Zn 125mg Ag 0.75mg Fe 110mg Si 100mg In0.5mg Ca 7.5mg Mg 5mg Cd 80mg 27.886#61.51Sb 40mg As 150mg Pb 250mg Bi 75mg Se 5mg Te 0.5mg Zn 125mg Ag 0.75mg Fe 110mg Si 100mg In0.5mg Ca 7.5mg Mg 5mg Cd 80mg 61.65由表12可见，按试验方法（1.4）处理后，上述共存元素

27、均不干扰测定，该方法满足铜冶炼烟尘中铜含量5.00 %65.00 %的测定。2.5 精密度试验称取试样（1.4.1），采用拟定的分析方法即试验方法（1.4.4）对铜冶炼烟尘1# 6#，6个试样进行11次独立地测定。测定结果见表13。表13试验结果样品编号测定结果(%)平均值（%）标准偏差（%）相对标准偏差（%）1#5.62 5.61 5.61 5.66 5.62 5.63 5.62 5.62 5.59 5.68 5.705.630.0330.592#14.22 14.19 14.03 14.32 14.08 14.17 14.28 14.29 14.31 14.21 14.2014.210.0

28、920.653#27.99 27.86 27.80 27.95 27.98 27.82 27.86 27.90 27.90 27.87 27.93 27.900.0620.224#38.74 38.56 38.55 38.92 39.81 38.74 38.69 38.79 38.83 38.77 38.48 38.720.130.345#49.94 49.95 49.81 49.86 50.09 50.03 49.83 49.89 50.27 50.14 49.97 49.980.140.286#61.56 61.45 61.37 61.40 61.42 61.49 61.86 61.71

29、61.65 61.51 61.82 61.570.170.28由表13（n=11）试验结果，相对标准偏差RSD：0.22%0.65%，精密度符合分析检测要求。2.6 加标回收试验 对铜冶炼烟尘系列样品加入铜精矿标样（YT9104），按试验方法（1.4.4）进行铜的加标回收试验，考察方法的准确度，结果见表14。表14 加标回收试验1样品编号称样量/g铜精矿称样量/g测得铜精矿标样（YT9104）含量/%铜精矿标样（YT9104）标准值/%回收率/%1#0.40000.100016.6016.6999.462#0.25000.130016.5198.923#0.15000.100016.6399.645#0.10000.100016.5799.28对铜冶炼烟尘系列样品加入铜精矿标样加入一定量的铜标准溶液，按试验方法（1.4.4）进行铜的加标回收试验，考察方法的准确度，结果见表15。表15 加标回收试验2样品编号称样量/g样品含铜含量/mg加入铜量/mg测得铜含量/mg回收率/%1#0.400022.5220.0042.3699.2040.0062.3299.502#0.300042.6320.0062.5699.6550.0092.82100.383#0.200055.8040.009