试验报告 铜冶炼烟尘化学分析方法 第1部分铜含量的测定 碘量法.docx
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试验报告铜冶炼烟尘化学分析方法第1部分铜含量的测定碘量法
铜冶炼烟尘化学分析方法
铜含量的测定
碘量法
实验报告
富民薪冶工贸有限公司
2019年5月
铜冶炼烟尘化学分析方法
第1部分铜含量的测定
碘量法
前言
铜冶炼烟尘是在铜冶炼生产中产生的大量冶炼烟尘。
作为铜冶炼生产过程中产生的主要固体副产物，其特点是尘量大（约占原料量的2%～50%）,元素含量波动范围广,颗粒较细,以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。
铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、金、银等有价或有害元素。
如果直接丢弃，会造成环境污染及资源浪费；如果直接返回熔炼系统进行处理，会降低炉处理能力，恶化炉况，同时造成炉料中有害成分增多，有害杂质的积累会直接影响电铜或粗铜的质量。
在精矿资源紧张的环境下，各铜冶炼企业纷纷把烟尘作为新的原料提取其中有价金属。
做到既增加经济效益，又保护环境的“双赢”局面。
经过充分调研，铜冶炼烟尘中铜含量的范围为0.50%~65.00%，因此铜冶炼烟尘中铜含量测定分为方法1：
火焰原子吸收光谱法（铜含量0.50%~5.00%）和方法2：
碘量法（铜含量5%~65%）。
本法为碘量法。
根据全国有色金属标准化技术委员会有色标秘【2018】41号，工业和信息化部标准计划项目的安排要求，在2018年7月26~27日于黑龙江哈尔滨市召开了有色金属标准工作会，会上确定了《铜烟尘化学分析方法第1部分铜含量的测定》方法2由富民薪冶工贸有限公司负责起草。
测定范围为5%~65%。
1实验部分
1.1方法提要
试料用盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解，氢溴酸除去砷、锑、锡，硫酸除去硒干扰。
用乙酸铵调节溶液pH值为3~4，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。
1.2试剂
除非另有说明，分析中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水均为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
1.2.1纯铜（WCu≥99.99%）：
将纯铜放入冰乙酸（1.2.6）中，微沸1min，取下，冷却，将纯铜从冰乙酸（1.2.6）中取出，用煮沸并冷却的去离子水冲洗2次以上，再用无水乙醇（1.2.7）冲洗2次，在升温至100℃±5℃的烘箱中烘4min，取出，冷却，置于磨口瓶中备用。
1.2.2碘化钾。
1.2.3无水碳酸钠。
1.2.4氯酸钾。
1.2.5氯化铵。
1.2.6冰乙酸（ρ1.05g/mL）。
1.2.7无水乙醇（ρ0.79g/mL）。
1.2.8盐酸（ρ1.19g／mL）。
1.2.9硝酸（ρ1.42g／mL）。
1.2.10硝酸（1+1）。
1.2.11高氯酸（ρ1.67g/mL）。
1.2.12硫酸（ρ1.84g/mL）。
1.2.13硫酸（1+1）。
1.2.14氢溴酸（ρ1.49g/mL）。
1.2.15氢氟酸（ρ1.15g/mL）
1.2.16氨水（ρ0.90g/mL）。
1.2.17氨-氯化铵洗液：
称取1g氯化铵溶液溶于98mL水中，加入2mL氨水（1.2.16），混匀。
1.2.18三氯化铁溶液（100g/L）。
1.2.19乙酸铵溶液（300g/L）：
称取90g乙酸铵，置于400mL烧杯中，加入150mL水和100mL冰乙酸（1.2.6），溶解后，用水稀释至300mL,混匀，此溶液pH值为5。
1.2.20氟化氢铵饱和溶液。
1.2.21碘溶液（0.04mol/L）。
1.2.22淀粉溶液（5g/L）。
1.2.23硫氰酸钾溶液（100g/L）：
称取10g硫氰酸钾于400mL烧杯中，加入100mL水溶解，加入2g碘化钾（1.2.2），溶解后加入2mL淀粉溶液（1.2.22），滴加碘溶液（1.2.21）至恰好呈蓝色，用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至蓝色刚好消失。
1.2.24硫代硫酸钠标准滴定溶液[C（Na2S2O3·5H2O）≈0.030mol/L]。
1.2.24.1制备
称取75g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）于2000mL烧杯中，加入2g无水碳酸钠（1.2.3），加入1000mL煮沸并冷却至室温的去离子水溶解完全后，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却至室温的去离子水稀释至约10L，摇匀，静置两周。
使用时过滤。
1.2.24.2标定
称取0.060g（精确至0.0001g）处理过的纯铜（1.2.1）于500ml三角烧杯中，加入10mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，于低温电热板上加热至完全溶解，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，加入5mL硫酸（1.2.13），继续加热蒸至近干，取下稍冷，用40mL水吹洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，取下，冷却至室温。
加1mL三氯化铁溶液（1.2.18），滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深并过量4mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液（1.2.20）至红色消失并过量1mL,混匀。
加入2~3g碘化钾（1.2.2），轻轻摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（1.2.22），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（1.2.23），激烈摇振至蓝色加深，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
随同标定做空白试验。
按式
（1）计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L）：
………………………………..
（1）
式中：
C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
m—纯铜的质量，单位为克（g）；
V1—标定时，滴定铜溶液消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0—标定时，滴定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
M—铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）,[M（Cu）=63.55]。
平行标定四份，所得结果保留四位有效数字，其极差应不大于6×10-5mol/L，取其平均值，否则重新标定。
注：
硫代硫酸钠标准滴定溶液每隔一周必须重新标定一次。
1.2.25铜标准溶液1：
准确称取0.3000g纯铜（1.2.1）于100mL烧杯中，加入10mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，电热板上低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，用水吹洗表面皿及杯壁，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含3mg铜。
1.2.26铜标准溶液2：
准确称取0.6000g纯铜（1.2.1）于100mL烧杯中，加入10mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，电热板上低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，用水吹洗表面皿及杯壁，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含6.0mg铜。
1.2.27铜标准储存溶液：
准确称取1.0000g处理过的纯铜（1.2.1）置于250mL烧杯中，加入50mL硝酸（1.2.10），盖上表面皿，电热板上低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷却，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，补加50mL硝酸（1.2.10），用水稀释至刻线，混匀。
此溶液1mL含铜1.00mg。
1.1.28铜标准溶液：
准确移取20mL铜标准储存溶液（1.2.27）于200mL容量瓶中，加入20mL硝酸（1.2.10），用水稀释至刻线，混匀。
此溶液1mL含铜100μg。
1.3试验部分
1.3.1试样粒度应不大于74μm。
1.3.2试样应在100℃~105℃烘1h后置于干燥器中，冷却至室温备用。
1.4试验方法
1.4.1试料
按表1称取试料量，精确至0.0001g。
表1试料量
WCu/%
试料量/g
5.00～10.00
0.40
＞10.00～20.00
0.30
＞20.00～30.00
0.20
＞30.00～40.00
0.15
＞40.00～65.00
0.10
1.4.2平行试验
独立地进行两次测定，取其平均值。
1.4.3空白试验
随同试料做空白试验。
1.4.4测定
1.4.4.1将试料（1.4.1）置于500mL三角烧杯中，用少许水润湿，加入10mL盐酸（1.2.8）及4-6滴氢氟酸（1.2.15），于电热板上低温溶解至体积剩约5mL，取下，稍冷，加入5mL硝酸（1.2.9），于电热板上继续低温溶解至体积剩约2mL，取下，稍冷。
加入5mL高氯酸（1.2.11），1mL硫酸（1.2.12），于电热板上加热至冒浓白烟，取下，稍冷。
加入2mL盐酸（1.2.8），2mL氢溴酸（1.2.14），于电热板上低温加热至冒浓白烟，取下，稍冷。
再加入2mL盐酸（1.2.8），2mL氢溴酸（1.2.14），于电热板上低温加热至冒浓白烟，继续加热蒸至近干，取下，冷却至室温。
1.4.4.2用30mL水吹洗杯壁，置于电热板上加热煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷至室温注1。
滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深并过量4mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液（1.2.20）至红色消失并过量1mL,混匀。
加入2~3g碘化钾（1.2.2），轻轻摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至浅黄色注2，加入2mL淀粉溶液（1.2.22），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（1.2.23），激烈摇振至蓝色加深，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
注1：
若铁含量极少时，需补加1mL三氯化铁溶液（1.2.18）。
注2：
若铅、铋含量较高时，需提前加入2mL淀粉溶液（1.2.22）。
1.5试验数据处理
………………………………….…….…….…….
（2）
上式中：
c—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V3—滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2—滴定空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
M—铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）,[M（Cu=63.55）]。
m0—试料的质量，单位为克（g）；
计算结果保留至小数点后二位。
2结果与讨论
2.1样品分解试验
通过XRD检测，铜冶炼烟尘的主要成分有PbSO4，CuSO4.H2O，ZnSO4.H2O，Bi2O3，As2O3和Sb、Fe、Sn、Si、Al的化合物等，通过与牵头单位沟通，铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限为Cu65%，Pb50%,，Bi16%，Au50g/t，Ag1500g/t,，Sb7%，Sn3%，Cd16%，Fe22%，Al2O33%,Ca1.5%，Mg1%，Se1%,，Te0.1%,，As30%。
按试验方法分别对1#、4#、6#样品进行溶样试验：
方式一：
试样经硝酸、氯酸钾、氢氟酸溶解，盐酸、氢溴酸除去锑、锡、砷，试样并不能完全打开，溶液浑浊，有黑渣，终点变化不敏锐。
结果准确性、重复性差，不适合于铜冶炼烟尘试样的分解。
方式二：
按试验方法（1.4）进行铜量测定，结果准确性、重复性好，适合于铜冶炼烟尘样品的分解。
故本试验选择方式二进行样品分解。
2.2样品量的确定
按试验方法（1.4）称取1#试样不同的试样量，测定结果见表2。
表2不同称样量的影响
样品编号
称样量（g）
测得铜量（%）
现象
1#
0.3000
5.62
终点变化敏锐
0.4000
5.63
终点变化敏锐
0.5000
5.61
终点颜色偏暗
由表2可见，1#试样称样量在0.3-0.5g，测定结果一致，但考虑终点的敏锐程度和标准溶液的浓度，本实验选择1#试样称样量0.4g。
2.3滴定条件的选择
2.3.1硫酸用量
按试验方法在1#样品中，加入不同硒含量，按（1.4.4.2）进行测定，加入不同的硫酸（1.2.12）用量，结果见表3。
表3硫酸用量对铜含量测定的影响
加入硫酸用量（mL）
硒加入量（mg）
测得Cu量（%）
0.5
40
5.62
1
40
5.64
2
40
5.65
由表3可见，硫酸用量在0.5mL-2mL,对测定结果无影响，都能排除硒的干扰，本方法选择加入硫酸（1.2.12）1mL。
2.3.2乙酸铵加入量
按试验方法（1.4）在1#样品中，加入铜冶炼烟尘中各主要元素的最大量，按试验方法（1.4.4.1）进行测定，加入滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深时，加入过量乙酸铵（1.2.19）不同的量，对铜量测定结果的影响见表4。
表4乙酸铵加入量对铜含量测定的影响
加入过量乙酸铵（mL）
测得Cu量（%）
现象
2
5.54
终点变化不敏锐，颜色偏暗
3
5.62
正常
4
5.61
正常
5
5.66
正常
6
5.62
正常
由表4可见，滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深时，加入3mL~6mL乙酸铵（1.2.19）时，对测定结果无影响，本方法选择加入过量乙酸铵（1.2.19）4mL。
2.3.3饱和氟化氢铵加入量
移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）于500mL三角烧杯中，加1mL三氯化铁溶液（1.2.18），滴加乙酸铵溶液（1.2.19）至红色不再加深并过量4mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液（1.2.20）至红色消失并过量1-6mL，混匀。
加入2~3g碘化钾（1.2.2），轻轻摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（1.2.24）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（1.2.22），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（1.2.23），激烈摇振至蓝色加深，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
结果见表5。
表5饱和氟化氢铵加入量对铜含量测定的影响
Cu量（mg）
饱和氟化氢铵加入量（mL）
测得Cu量（mg）
60.00
1
60.00
2
59.72
3
59.69
4
59.61
5
59.13
由表5可见，加入过量1mL饱和氟化氢铵（1.2.20）时，对测定结果无影响，过量2mL﹣4mL饱和氟化氢铵（1.2.20）时，测定结果略偏低，过量5mL饱和氟化氢铵（1.2.20）时，测定结果偏低。
本方法选择加入过量饱和氟化氢铵（1.2.20）1mL。
2.4共存元素的干扰及消除
2.4.1锑元素对测定铜含量的影响
锑易水解，高含量的锑水解后会造成溶液浑浊，调节pH值不易，滴定时终点变化不敏锐。
锑如果在测定过程中未氧化为五价，会与滴定过程中生成的I2反应，对试验结果造成影响。
分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按锑最高含量加入锑，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果见表6。
表6锑的影响
Cu量（mg）
Sb加入量（mg）
测得Cu量（mg）
30.00
40
29.82
60.00
10
59.76
由表6可见，根据样品中的锑含量对铜的测定没有影响。
2.4.2砷元素对测定铜含量影响
AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+。
此反应是可逆反应。
当pH>5时，反应向右进行，此时碘能氧化亚砷酸根，使铜的测定结果偏低；当氢离子浓度高时，反应向左进行，砷酸根氧化碘离子析出碘，使测定结果偏高。
砷对铜的测定有影响，需要消除。
分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按砷最高含量加入砷，按试验方法（1.4.4.1）进行测定，测定结果见表7。
表7砷的影响
Cu量（mg）
As加入量（mg）
测得Cu量（mg）
30.00
150
30.04
60.00
30
59.85
由表7可见，按试验方法（1.4.4.1）操作可以消除砷的干扰。
2.4.3铅元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按铅最高含量加入铅，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果见表8。
表8铅的影响
Cu量（mg）
铅加入量（mg）
测得Cu量（mg）
现象
30.00
250
29.72
终点为黄色
60.00
50
59.83
终点为黄色
由表8可见，铅对铜的测定影响不大。
2.4.4铋元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按铋最高含量加入铋，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果及现象见表9。
表9铋的影响
Cu量（mg）
铋加入量（mg）
测得Cu量（mg）
现象
30.00
75
29.85
终点为橙色
60.00
15
60.16
终点为橙色
由表9可见，称取样品中最高含铋量75mg时，虽然滴定终点为橙色，但不影响终点观察，回收率99.50%—100.26%，所以铋不影响铜含量的测定。
2.4.5硒元素对测定铜含量的影响
硒与碘化钾反应生成碘，影响铜含量的测定。
分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按硒最高含量加入硒，按试验方法（1.4.4.2）进行测定，测定结果及现象见表10。
表10硒的影响
Cu量（mg）
硒加入量（mg）
测得Cu量（mg）
现象
30.00
5
29.92
终点变化不敏锐，微红
30.00
10
31.80
终点变化不敏锐，微红
60.00
5
60.60
终点变化不敏锐，微红
60.00
10
61.20
终点变化不敏锐，微红
由表10可见，硒对铜的测定有影响，由于硒酸沸点260℃，硫酸沸点300℃，利用硒酸沸点较硫酸低，试验选择加入硫酸冒烟消除硒的干扰。
根据硫酸用量（2.3.1）试验，加入硫酸（1.2.12）1mL冒烟近干可消除40mg硒干扰。
2.4.6锡元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液1（1.2.25）和10.00mL铜标准溶液2（1.2.26）于500mL三角烧杯中，根据样品量按锡最高含量加入锡，按（1.4.4.2）进行测定，测定结果及现象见表11。
表11锡的影响
Cu量（mg）
锡加入量（mg）
测得Cu量（mg）
现象
30.00
15
23.56
终点返色
60.00
15
45.52
终点返色
由表11可见，锡对铜的测定有严重影响，试验选择加入盐酸、氢溴酸进行消除。
2.4.7共存元素对测定铜含量的影响
按试验方法（1.4.4）分别在1#、3#、6#样品中加入铜冶炼烟尘中各主要元素的最大量，按（1.4.4）进行测定。
测定结果见表12。
表12主要元素的影响
样品编号
Cu量（%）
主要元素加入量（mg）
测得Cu量（%）
1#
5.63
Sb40mgAs150mgPb250mgBi75mgSe5mg
Te0.5mgZn125mgAg0.75mgFe110mgSi100mgIn0.5mgCa7.5mgMg5mgCd80mg
5.59
3#
27.90
Sb40mgAs150mgPb250mgBi75mgSe5mg
Te0.5mgZn125mgAg0.75mgFe110mgSi100mgIn0.5mgCa7.5mgMg5mgCd80mg
27.88
6#
61.51
Sb40mgAs150mgPb250mgBi75mgSe5mg
Te0.5mgZn125mgAg0.75mgFe110mgSi100mgIn0.5mgCa7.5mgMg5mgCd80mg
61.65
由表12可见，按试验方法（1.4）处理后，上述共存元素均不干扰测定，该方法满足铜冶炼烟尘中铜含量5.00%～65.00%的测定。
2.5精密度试验
称取试样（1.4.1），采用拟定的分析方法即试验方法（1.4.4）对铜冶炼烟尘1#~6#，6个试样进行11次独立地测定。
测定结果见表13。
表13试验结果
样品编号
测定结果（%）
平均值（%）
标准偏差（%）
相对标准偏差（%）
1#
5.625.615.615.665.625.635.625.625.595.685.70
5.63
0.033
0.59
2#
14.2214.1914.0314.3214.0814.1714.2814.2914.3114.2114.20
14.21
0.092
0.65
3#
27.9927.8627.8027.9527.9827.8227.8627.9027.9027.8727.93
27.90
0.062
0.22
4#
38.7438.5638.5538.9239.8138.7438.6938.7938.8338.7738.48
38.72
0.13
0.34
5#
49.9449.9549.8149.8650.0950.0349.8349.8950.2750.1449.97
49.98
0.14
0.28
6#
61.5661.4561.3761.4061.4261.4961.8661.7161.6561.5161.82
61.57
0.17
0.28
由表13（n=11）试验结果，相对标准偏差RSD：
0.22%—0.65%，精密度符合分析检测要求。
2.6加标回收试验
对铜冶炼烟尘系列样品加入铜精矿标样（YT9104），按试验方法（1.4.4）进行铜的加标回收试验，考察方法的准确度，结果见表14。
表14加标回收试验1
样品编号
称样量/g
铜精矿称样量/g
测得铜精矿标样（YT9104）含量/%
铜精矿标样（YT9104）标准值/%
回收率/%
1#
0.4000
0.1000
16.60
16.69
99.46
2#
0.2500
0.1300
16.51
98.92
3#
0.1500
0.1000
16.63
99.64
5#
0.1000
0.1000
16.57
99.28
对铜冶炼烟尘系列样品加入铜精矿标样加入一定量的铜标准溶液，按试验方法（1.4.4）进行铜的加标回收试验，考察方法的准确度，结果见表15。
表15加标回收试验2
样品编号
称样量/g
样品含铜含量/mg
加入铜量/mg
测得铜含量/mg
回收率/%
1#
0.4000
22.52
20.00
42.36
99.20
40.00
62.32
99.50
2#
0.3000
42.63
20.00
62.56
99.65
50.00
92.82
100.38
3#
0.2000
55.80
40.00
9
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