第十二章氧族元素.docx

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第十二章氧族元素

第16章氧族元素

§16-1氧族元素通性

周期系ⅥA族包括氧、硫、硒、碲、钋（O，S，Se，Te，Po）五种元素统称氧族元素，除O之外的S，Se，Te，Po又称硫族元素。

氧和硫在自然界大量以游离态单质状态存在，硒、碲则有稀有元素，单质为准金属，通常以硒化物，碲化物存在硫化矿床中；钋则是典型金属元素，是一种放身性元素，存在于含铀和钍的矿床中。

1.原子结构和氧化态

本族元素价电子层结构为ns2np4，均有获得2个电子的趋势，故常见氧化数为-2。

大多数金属氧化物是离子型的，含有O2-离子，而S，Se，Te形成的化合物离子性超过50％的为数则很少，因此在这些元素形成的化合物中，多为共价化合物。

与卤族元素相比，本族元素的原子获得两个电子形成X2-的倾向较卤素原子形成X-的倾向小得多，因为氧族元素的原子结合第二个电子是需要吸收能量的（EA2为正值）。

本族除O之外，S，Se，Te形成化合物时，还可有+2，+4，+6等氧化数，氧则仅与F这种电负性最大的元素形成化合物时有+2氧化数（OF2），其原因是O的电负性大，且价电子层为n=2，只能容纳8个电子，要将电子拆单成键，使氧化数高于+2，就需将电子激发到较高能层，这就需要过高的能量，而硫族元素则电负性相对较小，又有价层d轨道的利用，它们可以拆开成对电子而生成4个或6个价键。

形成共价单键的成键方式：

nd

np

E

ns

sp3

基态

电子构型四面体，分子角型；+2氧化数，如SCl2、SF2、TeCl2、TeBr2。

对共价型氧化物则为-2氧化数，如：

H2O、Cl2O、H2S。

nd

np

Esp3d

ns

激发态1杂化态1

孤对电子通常占据赤道平面上的一个位置；电子构型三角双锥，分子构型畸变的四面体，形成+4氧化数，如TeF4、TeCl4、TeBr4、TeI4、SeF4。

nd

np

Esp3d2

ns

激发态2杂化态2

电子构型八面体，分子构型亦为八面体，+6氧化数，如SF6。

与卤素含氧酸一样，在S，Se，Te的含氧酸及其盐中，中心原子采取SP3杂化，形成d-pπ配键，但其中碲酸H6TeO6则与碘酸类似，中心原子也取sp3d2杂化，为正八面体结构。

2.重要性质递变规律

（1）原子共价半径，离子半径（-2，+6），单质的熔沸点从O-Te递增，非极性分子色散力随分子量递增（S，Se，Te为多原子分子）。

（2）I1、EA1、EA2、χ（电负性）从O-Te递减，但O的EA1与F在卤素中类似，出现反常。

（3）单质的键离解能书中指单键，O-O键反常地小，与其r特别小有关（因分子组成原子数不同，不作比较）。

（4）单质的氧化性，见P444电势图

φ°A（V）O2/H2O1.23S/H2S0.14Se/H2Se-0.99Te/H2Te-0.69

φ°B（V）O2/OH-0.401S/S2--0.476Se/Se2-0.78Te/Te2--0.92

可见从O2-Te呈降低趋势

（5）从O2-Po，非金属性→金属性

3.与卤族元素通性的比较

（1）同族从上→下，元素性质变化规律类似。

（2）族间比较

同周期氧族元素与卤素相比，电子层数不变，但从左→右有效核电数Z*e增加，r减小，得电子趋势增大，因此同周期的氧族元素的I1，EA1均较卤族元素小，（单质）氧化力减弱，非金属性减弱。

从同族性质变化来看，虽然两族都是从上→下，非金属性减弱，但氧族的化性递变更明显：

O2为典型非金属，而Po为金属。

（3）在同族元素中，O与F具有类似性，即均是n=2，次外层（内层）只有2个电子，价层无d轨道，半径特别小，故与本族其它元素相比，出现一些异常，如EA1反常，氧化力特别强，等等。

（4）氧与硫的相似性小，而与卤素在性质上有颇多相似，如形成的金属化合物大多为离子型化合物等。

（5）本族所有元素都存在不止一种的同素异形体，而卤素则无此特点。

§16-2氧和臭氧

单质氧有O2和O3两种同素异形体，所谓同素异形体是指由同种元素组成的不同单质，O2在大气中约占20.95％（体积），O3则主要分布在大气圈25公里高空处，是由O2吸收太阳光中紫外线（λ<185nm）形成，起着阻止紫外辐射的作用。

O2[KK（σ2s）2（σ*2s）2（σ2p）2（π2py）2（π2pz）2（π*2py）1（π*2pz）1]

16-2-1氧形成化合物时的价键特征

从结构可知，不仅氧原子中有成单电子，而且在O2分子中也有自旋成单电子，在形成化合物时，氧原子是形成化合物的基础，在特定条件下，O2也可成为形成化合物的基础，O3同样可以，这里结合现有的氧的化合物的概况，对氧的成键特征分析如下：

1.氧原子形成化合物时的成键特征

（1）与电负性低的元素化合时形成O2-

O的电负性仅次于F，可以从电负性低的元素的原子夺取电子，形成O2-离子，如果从电子亲和势看，氧的EA1=-141kJ/mol，EA2=784kJ/mol，表明氧气态原子在结合一个电子形成O-后再接受一个电子需要较高能量，但由于离子型氧化物都有很高的晶格能，足以补偿EA2所需，故离子型氧化物是常见的。

（2）形成共价单价

氧同电负性相近的元素（高氧化态金属和非金属元素）共用电子对形成两个共价单键─O─，如H2O，Cl2O等，在这类化合物中氧呈-2氧化态，但在与F化合时，则显正氧化态:

OF2+2，O2F2+1。

这些情况下，氧原子常取SP3杂化。

（3）形成共价双键

氧原子半径小，电负性高，有很强的生成复键的倾向，如

甲醛尿素光气

氧以双键（一个σ键，一个π键）与其它元素的原子相连，氧原子和相连原子均采取SP2杂化。

（4）形成共价叁键

氧原子还可同其它原子以叁键结合，如NO，CO分子中（后面将介绍其结构），在这种结合中，氧原子取SP杂化。

（5）作为配位原子提供孤对电子形成配键

形成共价单键（SP3）化合态的氧原子─O─，还有两对孤电子对，形成共价双键（SP2）的氧原子

＝O∶，也有两对孤电子对，故它们可以作为配位原子向有空轨道的金属离子提供电子对形成配合物，如水合物（如Fe（H2O）62+），醚合物，醇合物等。

（6）形成d-pπ配键

氧原子可以把2P轨道上两个自旋平行的单电子以相反自旋归并，空出一个2P轨道接受外来配位电子而成键，如会氧酸根中的d-pπ配键，首先是中心原子以电子对向氧原子的空2P轨道配位形成σ配键。

然后氧原子以自己的孤电子对（2P电子），向中心原子的价层空d轨道配位形成反馈d-pπ配键，这种反馈键可以是两个，如在PO43-，SO42-，ClO4-，MnO4-等含氧酸根中

（X→O如（HO）3P→O）。

另外，由于氧原子r小，χ大，许多含氧化合物能通过氧原子与其它化合物中H原子形成分子间氢键，如H2O、醇、胺、羧酸、无机酸等。

2.氧分子作为结构基础的成键情况

（1）形成过氧化物

O2可以结合两个电子，形成O22-离子或共价的过氧链-O-O-，得到离子型过氧化物如Na2O2、BaO2或共价型过氧化物如H2O2或过氧酸及盐（如后面要介绍过一、过二硫酸）。

（2）形成超氧化物

O2可以结合一个电子，形成O2-离子的化合物，称超氧化物，如KO2。

（3）形成O2+的化合物XeI1=1171.5KJ/mol

O2分子还可以失去一个电子（O2的I1=1175.7KJ/mol），生成二氧基阳离子O2+的化合物，例如

2O2+F2+2AsF5＝2O2+[AsF6]-

O2+Pt+3F2＝O2+[PtF6]-

或O2+PtF6＝O2[PtF6]

在O2+中，O-O键长为112PM，比较下列O-O键长，可以预料O2分子的I2一定很高，O22+化合物难于形成。

（4）作为配体，O2分子中每个氧原子有一孤对电子，因而O2分子可以成为电子对给予体向金属原子配位，例如血红素是以Fe2+为中心离子与卟啉衍生物形成的配合物，记作[HmFe]或[Hb]。

[HmFe]中，中心Fe2+原子上还有一个空的配位位置，能可逆地同O2分子配位结合。

[HmFe]+O2＝[HmFe←O2]

因此血红素可作为氧载体，在动物体内起作重要作用。

3.O3分子可以结合一个电子形成O3-离子，所形成的化合物叫臭氧化物，如KO3。

16-2-2氧化物

按成键方式（键型）分类

1.几乎所有元素（除部分稀有气体之外）均能生成离子型或共价型或介于二者之间的过渡型的二元氧化物（不包括过氧化物、超氧化物、二氧基盐等）。

（1）离子型氧化物

大部分金属氧化物属于离子型，但能生成典型离子键的只有碱金属和除Be之外的碱土金属氧化物（阳离子极化力极弱），其它金属氧化物则属过渡型。

（2）共价型氧化物

非金属氧化物和具有18电子外壳有较大变形性的金属元素形成的氧化物（阳离子极化力强），如Ag2O、Cu2O，具有18+2电子外壳的金属氧化物如SnO，以及具有8电子外壳但呈高氧化态的金属氧化物如TiO2，Mn2O7为共价型氧化物（金属离子极化效应强的）

（3）过渡型氧化物

过渡型金属氧化物当外壳为8电子构型，氧化数不高时（阳离子极化力居中），则其离子性高于共价性，BeO、Al2O3、CuO等，当外壳为9-17电子构型或18电子构型，具有较大变形性时，则共价性较强。

（4）非金属氧化物除有简单分子氧化物，如H、卤族元素、硫族元素、N、P、C的氧化物外，还有巨分子氧化物，如B、Si的氧化物。

（5）离子型氧化物和巨分子结构的共价型氧化物，多数熔点很高，如BeO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、ZrO2等一般在1500-3000℃，通常作为高温陶瓷材料。

2.按氧化物同水作用后生成水合物的酸碱性，可把氧化物分为酸性氧化物、碱性氧化物和两性氧化物。

从酸碱性分类

（1）大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物显酸性：

SO2、SO3、P2O5、Mn2O7、SnO2等。

（2）大多数金属氧化物显碱性；

（3）一些金属氧化物如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和少数非金属氧化物如As4O6、Sb4O6、TeO2显两性。

一般在周期表中P区金属元素和非金属元素交界处的元素的低氧化态氧化物（有变价的）多为两性。

3.氧化物的酸碱性递变有如下规律

（1）同周期元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性一两性一酸性，如

Na2OMgOAl2O3SiO2P4O10SO3Cl2O7

（碱性）两性（酸性）

（2）相同氧化态的同族各元素氧化物从上到下由酸性──碱性，如

N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3

（酸性）（两性）（碱性）

（3）由同一元素形成的几种氧化态的氧化物，随氧化数升高酸性增强，如

As4O6两性As2O5酸性

PbO碱性PbO2两性

4.可用同类型反应的ΔG°比较氧化物酸碱性，通常用水合反应的ΔG°来判断

（1）H2O作为酸，与碱性氧化物作用生成碱：

Na2O（s）+H2O（l）＝2NaOH（s）ΔG°＝-148kJ/mol

MgO（s）+H2O（l）＝Mg（OH）2（s）ΔG°＝-27kJ/mol

Al2O3（s）+H2O（l）＝

Al（OH）3（s）ΔG°＝7kJ/mol

从上──下，ΔG°负值减小，与质子酸H2O的反应趋势减弱，故碱性依次减弱。

（2）H2O作为碱，与酸性氧化物作用生成酸：

1/3P2O5（s）+H2O（l）＝2/3H2PO4（s）ΔG°＝-59kJ/mol

SO3（l）+H2O（l）＝H2SO4（l）ΔG°＝-70kJ/mol

Cl2O7（s）+H2O（l）＝2HClO4（l）ΔG°＝-329kJ/mol

从上──下，ΔG°负值增加，与质子碱H2O的反应趋势增强，故酸性依次增强。

上面各式反应物之一的H2O取等同的计量系数。

16-2-3臭氧

1.臭氧分子的结构和离域π键的概念

臭氧O3分子呈三角形，见P452图12-2。

分子中，中心氧原子以SP2杂化方式与其它两个氧原子结合，键角116.8°，键长127.8PM，介于0-0单键键长148PM与0=0双键键长112PM之间。

中心氧原子的价轨道有3个SP2轨道，其中一个为孤电子对占据，其余两条各有一个成单电子，用于与其它两个氧原子中的一个成单电子（自旋反向）配对，形成两个σ键，价轨道中还有一垂直于SP2平面或σ键键轴的p轨道，其中占据一对孤电子对，而其余两个氧原子也各有一个p轨道（占据一个价电子）与其对称性相同处于平行位置，这三个p轨道以“肩并肩”方式重叠，形成一个大π键，称之为离域π键，离域π键是由三个或三个以上原子形成的π键。

已经用σ键联结起来的三个或三个以上原子之间形成离域π键的条件是：

（1）这些原子在同一平面上；

（2）每一原子均有一互相平行的P轨道；（3）P电子数目小于P轨道数的2倍。

由n个原子提供n个p轨道和m个p电子（0

（1）正常离域π键，n=m

（2）多电子离域π键，n

（3）缺电子离域π键，n>m。

臭氧分子可表示为π43。

按MO法，三个p轨道线性组合成三个分子轨道：

一个成键、一个非键、一个反键轨道，4个p电子填入成键和非键轨道配对。

对O3的测定表明它是反磁性的，证明O3分子中没有成单电子，这种结果和键长数据是对离域π键的证明，具有离域π键的分子称为共轭分子。

2.臭氧的性质和制备

（1）制备臭氧发生器无声放电制备

（2）性质物理性质见P451表12-2

化学性质表现为不稳定性和强氧化性

2O3=3O2ΔH°=-284KJ/molΔG°=-326KJ/mol

常温下O3分解较慢，437K以上或在MnO2、PbO2、Pt或紫外光都会促使其分解。

O3是最强的氧化剂之一。

φ°A（O3/O2）=2.07V，φ°B（O3/O2）=1.24V）它能氧化除金和铂族金属外的所有金属和大多数非金属

2Ag+2O3＝Ag2O2+2O2

PbS+2O3＝PbSO4+O2

2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4

最后这个反应可用于检验混合气体中是否会有O3。

3.臭氧的存在和作用

离地面20-40KM的臭氧层形成与消除反应为

O2+hν（λ<242nm）→O+O

O+O2→O3

O3+hν（λ=220～320nm）→O2+O

即在高层大气中同时存在着臭氧形成和分解的两种光化学过程，这两种过程的动态平衡，可保持一个浓度相对稳定的臭氧层，其作用在于吸收紫外辐射，保护地球生物，大气污染物的增多使臭氧层遭到破坏，如致冷剂、汽车尾气（氯氟烃、氮氧化物）

CF2Cl2+hν（λ<221nm）→CF2Cl+Cl·

NO2+hν（λ<426nm）→NO+O

Cl·+O3→ClO+O2NO+O3→NO2+O2

ClO+O→Cl·+O2NO2+O→NO+O2

由于上述污染物对臭氧层具有破坏作用，因此从环境保护角度采取措施又是当务之急。

利用O3的强氧化性，可将其用于处理工业废水，如印染废水，也可用于饮用水消毒。

§16-3过氧化氢

16-3-1结构和制备

H2O2水溶液俗称双氧水，纯H2O2为淡兰色粘稠液体，密度m=1.465g/mol，易溶于水，分子间有较强氢键，故其熔沸点较高（mp=272K，bp=423K）。

1.结构H2O2分子中有一个-O-O-，两个O-H键，其结构如下图

Osp3杂化

Hφ=96°52′θ=93°51′

φθ

OO

H

（气态分子中二面角为111.5°）

分子中O-O键键能为210KJ/mol，O-H键键能为468kJ/mol。

H2O2中氧原子氧化数为-1，故可采用使O（-Ⅱ）氧化或使O2分子还原的方法来制备H2O2。

2.制备

（1）实验室制备

BaO2+H2SO4（稀）＝BaSO4+H2O2

可制得含6-8％的H2O2的溶液。

（2）工业制备

[1]电解硫酸氢盐溶液[氧化O（-Ⅱ）]

用K2SO4或（NH4）2SO4加50％H2SO4溶液，电解反应为：

阳极（Pt）2HSO4-＝S2O82-+2H++2eφ°=2.05V

（O2＋4H+＋4e＝2H2Oφ°（O2+H+/H2O）＝1.229（V））

阴极（石墨或Pb）2H++2e＝H2

总反应2HSO4-＝S2O82-+H2

将电解产物在5KPa下加热水解，可得到H2O2溶液

S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4-

因水比H2O2（常压下bp:

H2O2423K，H2O373K）更易挥发，经减压蒸馏，可得30-35％的H2O2溶液，也可在电解后的产物中加KHSO4，使K2S2O8析出。

（NH4）2S2O8+2KHSO4＝K2S2O8+2NH4HSO4

再将K2S2O8在酸性溶液中水解

减压蒸馏即可得浓的H2O2溶液。

[2]乙基蒽醌法[还原O2]

还原（分子中加入氢）

乙基蒽醌+H2Pt乙基蒽醇

氧化（分子中去掉氢）

乙基蒽醇+O2乙基蒽醌+H2O2

该反应溶剂采用苯，当反应进行到H2O2浓度达5.5g/l时，用水萃取有机相中的H2O2，可得18％的H2O2溶液，再经减压蒸馏可得高浓度H2O2溶液。

方法2与方法1比较具有较经济的优点，缺点是钯催化剂费用大和蒽醌醇经多次降解后成为一种不能循环使用的降解物，故在反应过程中必需不断除去并添加新的蒽醌。

16-3-2性质和用途

1.不稳定性

从分解反应的ΔH°和ΔG°看

H2O2（l）＝H2O（l）+1/2O2（g）ΔH°＝-98.5kJ/molΔG°＝-123kJ/mol

碱性介质2HO2-=O2+2OH-

可见其在热力学上是不稳定的。

但在常温下，它的分解缓慢，90％的H2O2溶液在323K下每小时只分解0.001％，但若溶液中存在Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、Co2+等杂质，则能加快其分解，波长为320-380nm的光也能大大加快H2O2的分解，因此，H2O2溶液应保存在避光的棕色瓶中并置放于阴凉处，并常放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3，焦磷酸钠Na4P2O7或8-羟基喹啉等，防止其分解（稳定剂可降低金属离子浓度）。

H2O2在碱性介质中的分解远比在酸性介质中快。

2.氧化还原性

H2O2中氧为-1氧化态，因此有向-2和零氧化态转化的两种可能性，即既能显氧化性，又显还原性，列出有关数据如下：

作氧化剂作还原剂

φ°AH2O2/H2O1.77VO2/H2O20.68V

φ°BHO2-/OH-0.87VO2/HO2-+OH--0.08V

（1）从φ°值可见，在酸性溶液中，H2O2是一种强氧化剂，例如，它能使I2从KI的酸性溶液中析出，使黑色的PbS转化为白色的PbSO4（可用于修复古画，铅白2PbCO3.Pb（OH）2作为颜料，在空气中会被H2S变为黑色的PbS）

H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2O

PbS+4H2O2＝PbSO4+4H2O

但在酸性溶液中，H2O2的还原性很弱（O2/H2O20.68V），只有遇到很强的氧化剂如Cl2或KMnO4等才可将其氧化为O2：

Cl2+H2O2＝2HCl+O2

2HMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2

（2）在碱性溶液中，H2O2也是一种较强的氧化剂，例如可把CrO2-氧化为CrO42-

2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O

同时又具有中等强度的还原性，例如较弱氧化剂Ag2O与H2O2在碱性条件下反应即可放出O2。

Ag2O+HO2-＝2Ag+OH-+O2

总之，H2O2既具有氧化性又具有还原性，但一般说来，不论在酸性介质或是在碱性介质中，H2O2的氧化性较还原性更强，故主要将其作氧化剂使用。

3.弱酸性

H2O2是一种弱酸,在298K时

H2O2＝H++HO2-Ka1＝1.55×10-12

其Ka2很小，约为10-25。

H2O2的用途主要是利用其氧化性，因它是一种不造成污染的强氧化剂，过去大量用于消毒和漂白，随着应用技术的开发，其使用领域也日益扩大，现在在火箭上将其作发射燃料。

4.在酸性溶液中，H2O2与重铬酸盐Cr2O72-反应生成过氧化铬CrO5[或CrO（O2）2]

4H2O2+H2Cr2O7＝2CrO5+5H2O非氧化还原反应Cr（Ⅵ）

其分子结构为

分子中有两个过氧键，CrO5显兰色，故此反应可用于检验H2O2或检验CrO42-或Cr2O72-

2CrO42-+2H+＝Cr2O72-+H2O

的存在。

由于CrO5在乙醚中较稳定，故在反应前要先加一些乙醚，否则生成的CrO5还将与H2O2反应而使兰色消失：

CrO5+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2+10H2O

§16-4硫及其化合物

16-4-1硫的同素异形体

1、同素异形体

⑴晶态

单质硫有多种同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫（α-硫Sα，也称菱形硫）和单斜硫（β-硫Sβ），晶形见P457图12-4。

Sα在通常情况下最稳定，温度升到369K以上则Sβ稳定，在369K这两种变体处于平衡

如果将Sα迅速加热，由于无足够时间向Sβ转化，它将在386K时熔化。

如果缓慢加热，则超过369K，斜方硫就转变为单斜硫，单斜硫的mp为392K。

Sα和Sβ都易溶于CS2，都是由环状的S8分子组成（见P457图12-5）。

分子中每个硫原子以两个sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键，S-S-S键角为108°，S-S键长为204pm。

⑵液态及气态

将晶状硫加热超过其熔点得到黄色流动性的液体，称为α-硫，其组成主要还是S8分子，若继续加热到433K以上，液体颜色变深，粘度增加，接近473K时粘度最大，称为β-硫，α-硫和β-硫是液体硫的两种同素异形体。

在β-硫中，S8环状结构断裂变成无限长链状分子（S∞）互相绞结在一起。

继续加热到523K以上，长链硫断裂为小分子，故粘度下降，到717.6K时，硫变成蒸气，蒸气中有S8、S6、S4、S2等分子存在，在1273K时则主要为S2，进一步加热到2273K则主要为单原子S。

⑶弹性硫

若将443K以上的粘滞的液态硫在水中骤冷，则可得到弹性硫，这是一种无定形的长链硫，SSSSS，它具有伸缩性，但放置后会发硬并逐渐变成晶状硫。

2、性质

硫是一种活泼的非金属元素，其单质能与除希有气体、N、P、Te、I、Au、Pt和铱Ir外的其它元素直接化合，如与金属作用

Hg+S（粉）＝HgS（黑）ΔG°＝-47.kKJ/mol氧化性

常用此反应除去遗漏的汞滴。

2Ag+S＝Ag2S氧化性

与非金属作用一般不如与金属作用那样容易，重要的反应有

还原性

SO2在催化剂存在下进一步被O2氧化成SO3，用于制备