烧结墙体材料抗泛碱技术研究.docx

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烧结墙体材料抗泛碱技术研究

烧结墙体材料抗泛碱技术研究

摘要

本文通过对页岩烧结砖泛霜实验，研究页岩烧结砖抗泛碱技术。

改变页岩粉体的粒度，烧结砖中秸秆、锯末、碳酸钡等的掺量，以及制砖压强等条件。

利用XRD、SEM及物理力学性能测定等手段，研究各因素对页岩烧结砖性能以及泛碱程度的影响。

结果表明：

随着秸秆与锯末的掺入量提高，烧结砌块体积密度和抗压强度降低，吸水率与显气孔率增加；随秸秆粒径增大，烧结砌块的相关性能也表现出同样的规律；这是由于秸秆与锯末掺入量的增加以及秸秆粒径的增大能改善制品的孔隙结构，使制品的孔隙率增加；此外，对页岩粒径的研究表明，页岩粒径增大，体积密度降低，吸水率、显气孔率增大，抗压强度降低，这也是由于页岩粒径增大使得制品内部致密程度降低，孔隙增多所致。

同时，对泛碱现象的研究显示：

页岩粉体细度越高，烧结砖表现出的泛碱程度越低；秸秆和锯末的掺入，会降低页岩烧结砖的抗泛碱能力；碳酸钡等外加剂的掺入，能降低原料中可溶性盐的含量，从而减小泛霜发生的可能。

关键词：

页岩烧结砖；秸秆；锯末；碳酸钡；外加剂

Abstract

ThisBasedonshalesinteredbricks’efflorescenceexperiment,thearticlestudiedtheefflorescence-resistancetechniqueofshalesinteredbrick.Thoughchangingthegranularityofhalepowders,thedosageofstraw,sawdust,bariumcarbonate（etc.）ininteredbricksandpressureorotherproductionconditions,andanalysisedwithXRD,SEMandphysicalandmechanicalperformance,theinfluenceofdifferentfactorsonshalesinteredbricks’performanceandefflorescencedegreehadbeenstudied.Theresultsshowedthat:

themoreincorporationofstrawandsawdust,thelowerbulkdensityandcompressivestrength,andthehigherwaterabsorptionandapparentporosity,thisruleisreflectedintheprocessofincreasingtheparticlesizeofthestraw,whichisduetotheincorporationofthestrawandsawdustincreaseinparticlesizeandincreasingthestrawcanimprovetheporestructureofproducts;Inaddition,thestudyofshaleparticlesizeshowthatshaleparticlesizeincreases,thebulkdensityandthecompressivestrengthisreduced,waterabsorptionandporosityincreases,itisalsobecauseofthecompactshaleparticlesizeincreasereducethedegreeofinternaldenseandincreasethenumberofpores.Meanwhile,thestudyonefflorescenceprocessshowedthat:

Thehighershalepowders'finenessis,Thelowersinteredbricks'efflorescencedegreeis.Whenmixedwithstrawandsawdust,shalesinteredbricks’efflorescence-resistanceabilitieswillreduce.Becauseofthereductionofsolublesaltsinrawmaterials,bariumcarbonateandotheradmixtureswillreducebricks’possibilityofefflorescence.

KeyWords:

shalesinteredbrick;straw;sawdust;bariumcarbonate;admixture

目□□录（黑体小二号）

第1章□绪论1

□□1.1□××××1

□□1.2□××××3

□□□□1.2.1□××××6

……

……

……

第3章□空气燃烧火焰空间的数值模拟26

□□3.1□数值模型26

□□3.2□××××28

□□3.3□××××30

……

……

□□3.6□××××35

……

……

参考文献50

致谢51

（宋体小四号，阿拉伯数字为TimeNewRoman小四号）

第1章绪论

烧结砖出窑或砌上墙以后，砖的表面出现白色斑点或一层白色粉末、白色絮状物，严重时呈现鱼鳞状的剥离、脱落、粉化，有时颜色较深，视为“泛霜”。

国家标准规定：

优级品砖不允许出现泛霜，一级品只允许有轻度泛霜，合格品可有中度泛霜。

在我国许多地区烧结砖泛霜是一种常见病，多发病。

尽管泛霜出现在焙烧后的成品砖上，但并不是焙烧问题，在于原燃料中的有害成分，酿成于砖坯的干燥阶段，而焙烧后的一段时间才逐步暴露出来。

当用放大镜对成品砖仔细检查时，发现泛霜有两种不同的情况。

一种泛霜仅出现在砖表面有凸出的地方，如棱角、棱边以及有拉线凸出的部位，而在拉线的凹陷处及其他部位则没有泛霜。

有时候还可隐现工人操作时留下的指纹，这并非脏手的痕迹，而是指痕施加的轻微压力挤出来的局部少量水分把泛霜（硫酸镁或硫酸钙）带到了表面，这些细微的差异使手纹特别明显。

因此，这类泛霜应归咎于原料土中含有硫酸镁或硫酸钙。

另一种泛霜遍布整个砖的表面，就像沾了一层白粉甚至白色絮状物。

这是砖坯在干燥过程中遭遇含硫气体如含硫烟气和原料土中的碳酸钙（石灰石）和碳酸镁（菱镁矿、白云石）生成的硫酸钙和硫酸镁析出在砖的表面产生泛霜，这种泛霜必须同时具备3个条件：

原料中含有碳酸钙或碳酸镁、人工干燥所用烟气中有二氧化硫和三氧化硫、砖坯中有自由水，三者缺一不可，而烟气中的三氧化硫极易与潮湿空气中的水化合生成硫酸，这就是为什么有时同一种原料土，自然干燥时不出现或少出现泛霜而人工干燥就会出现泛霜的原因。

这类泛霜物质都有一个熔点高和易溶于水的特性，并可与泥料中的二氧化硅和三氧化二铝反应生成白色高熔点的硅酸盐和硅铝酸盐，并以钙长石（CaAlSi3O2）、镁橄榄石（MgSiO4）、顽辉石（MgSiO3）及正硅酸钡（Ba2SiO4）的形式形成白色或褐色粉末析出在砖的表面成为泛霜。

由干硫酸镁比硫酸钙更易溶于水，也就更容易产生泛霜。

研究表明，泥料中可溶性硫酸盐（主要指硫酸镁和硫酸钙）的含量低于0.1%时不会产生泛霜，一旦其含量达到1%，泛霜将不可避免，当含量为0.2%～0.5%时在砖的棱角等凸出部位出现泛霜。

当泥料中的氧化钙含量超过0.8%，同时气流中的三氧化硫含量又超过0.12%时产生泛霜。

硫酸镁在971℃时只需1h，即可与二氧化硅充分反应生成不溶于水的硅酸镁而永不产生泛霜。

硫酸钙则需在1097～1117℃时才能与二氧化硅反应生成不溶于水的硅酸钙。

实际生产中原料成分很难改变，原煤中含硫也不易清除，砖坯成型离不开水，这就给成品砖产生泛霜创造了足够的条件。

降低砖坯的成型水分，采用无硫烟气干燥砖坯和适当提高焙烧温度，都可以在一定条件下减轻泛霜，问题是降低成型水分，需要挤出机有足够的挤出压力。

采用无硫烟气离不开脱硫设施，提高焙烧温度又受限于原料允许的最高烧成温度。

因此，普遍认为采用外加剂是一条可行之路，经广泛筛选，除钡化物外还没有找到更有效的防治泛霜的方法，在德国每年要进口10万t碳酸钡用于防治烧结砖瓦的泛霜，德国艾森砖瓦研究所在2005年还专门开发出了防治泛霜的计算模型。

改性木质磺酸钙加入泥料后能降低砖坯的成型水分，增加其密实度，从而有效地减轻泛霜的危害。

目前处理泛霜采用的钡化物是碳酸钡和氯化钡，它们与硫酸钙、硫酸镁反应生成的硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氯化钙、氯化镁都不溶于水，也不可能产生泛霜，而且氯化钙、氯化镁在772℃和712℃即砖的烧结温度之前，就已熔化与泥料中的硅生成不溶于水的硬质硅酸盐了[1]。

1.1研究的目的和意义

烧结普通砖、烧结多孔砖砌体在砌筑后1个~3个月,在砖的表面出现泛碱现象。

砖墙泛碱是因砖墙体中含有的碱性氧化物和水反应生成碱的一种具有腐蚀性的化学反应。

因为与可溶性的碱相对应的碱性氧化物如Na2O,K2O,CaO,BaO,MgO等,以不同含量存在于砖体中,砖砌体一旦被水浸湿达到饱和状态时,砖中的碱性氧化物便和水产生化学反应,墙体被腐蚀破坏,并有白色氢氧化合物析出墙面,即表面有白色的粉末呈絮团状,厚度为0.5mm~8mm,易溶于水,使墙面泛白掉皮。

[2]

本试验主要研究了页岩墙体烧结砖的泛霜条件，通过控制砖料烧结前的掺加物种类和用量与制砖压力、烧结温度与时间以及烧结后的放置条件等因素观察烧结砖的泛霜情况，从而确定造成墙体烧结材料泛碱的原因。

泛霜是指粘土烧结砖制品表面粉末状、薄膜状的盐沉积,泛霜的存在严重地影响着制品的内在和外观质量,轻者会影响建筑物外观,重者会导致砖表面层层剥落、砖体结构松散、缩短建筑物寿命。

泛霜是存在于制品内部孔隙中的霜盐所致。

当蒸发作用使孔隙水减少时,溶解于孔隙水中的可溶性盐达到饱和,便析出晶体。

随着晶体在体积上的增大,它会在孔隙内产生巨大的内应力,从而导致制品破坏,对/欠火砖0其破坏就更为严重。

因此,泛霜的研究越来越引起人们的重视,西欧和苏联等国家已进行了大量的研究工作,主要是针对泛霜的成因机理提出了消除泛霜的方法。

我国这方面的研究较少。

因此,生产中砖厂不能科学地选料,致使砖泛霜现象普遍存在。

特别是在我国东北、西北、沿海地区,砖泛霜严重地影响着砖的质量,许多砖厂因此而被迫停产或转产。

因此,深入研究泛霜的成因机理将对提高砖制品质量,解决我国砖泛霜问题有着十分重要的意义。

[3]

1.2国内外研究现状

砖瓦制品中的可溶性物质,尤其是可溶性盐类遇水溶解,通过微孔结构被带到制品的表面,随着水分的不断蒸发,可溶性盐类沉积下来,即为泛霜。

除这些或多或少的结晶状霜之外,在制品的表面往往铺盖着一层大面积的薄层霜,一般称其为/霜膜0

（2）。

能溶于水的可溶性盐种类繁多,但就砖瓦制品而言,最常见的是硫酸钙,其次是硫酸镁、硫酸钠和硫酸钾。

就硫酸钙和硫酸镁而言,后者有较大的溶解度,故在两者含量相等的情况下,硫酸镁所引起的泛霜更为严重。

硫酸钠和硫酸钾在制品焙烧过程的较低温度就熔融流入到坯体的孔隙中,并与石英和硅酸盐起化学反应,故它们较少产生泛霜。

当原料中夹杂有方解石、菱镁矿或白云石时,就必然带入碳酸钙和碳酸镁,如果坯体的干燥热介质气体中含有一定量的三氧化硫,经化学反应后,成为硫酸钙和硫酸镁,也会出现泛霜。

泛霜不是一种局部的现象,各种用原料制成的砖都具有这种倾向。

泛霜的程度主要取决于一系列的原因,即开采的原料粘土的总盐度,在工业窑炉中的焙烧制度和砖建筑物使用时的自然气候条件等。

所有的泛霜均会给制品带来难看的外观。

有些盐溶于水后,水分经蒸发再结晶,往往会有一定量的结晶水,与原来体积相比,有不同程度的膨胀。

如硫酸镁,在溶解于水,再结晶后含有7个结晶水,其体积比前者增大3倍;又如硫酸钠在溶解于水后再结晶的产物含有10个结晶水,其体积比前者增加86%。

这些体积膨胀的再结晶盐类存在于砖瓦制品的微孔中会产生较大的膨胀应力,导致制品出现类似于鱼鳞片的剥落,影响其耐久性。

尤其含硫酸镁和硫酸钠这两种可溶性盐类,因其体积膨胀大,危害亦大;对于强度不高的欠火制品,更易受到这些可溶性盐的损坏（3）。

在我国，烧结砖是使用量最大的墙体材料，其历史可以追溯到两千多年前秦王朝，因而有着“秦砖汉瓦”的美誉。

传统的烧结砖主要是粘土烧结砖，但粘土烧结砖的制备伴随着大量土地资源的浪费，在面对土地资源日益匮乏的现状下，国家制定了一系列措施来限制粘土烧结砖的制备和使用。

在已有的材料中，页岩烧结砖是取代粘土烧结砖最好的产品之一，与粘土烧结砖相比，页岩烧结砖具有其独特的优势：

一方面，页岩资源十分丰富，使用页岩替代粘土制备烧结砖有利于节约土地，符合合理利用矿产资源和保护耕地的基本国策；另一方面，使用页岩替代粘土烧砖，可以降低干燥敏感系数，降低烧成收缩，产品外观尺寸偏差小，强度高，抗冻性及耐久性优。

由于目前中国粘土砖生产实行节约天然粘土的基本国策,各地砖厂大量采用煤矸石、煤渣等工业废渣,使得粘土砖坯体中的硫酸盐含量增加。

又由于在粘土砖烧成的过程中,部分窑中采用了余热利用工艺技术,使得烟气中SO3浓度加大,不利于页岩砖烧成过程中坯体内SO3的排放,导致页岩砖硫酸盐含

量超标,从而导致大范围内页岩砖出现泛霜加重的趋势。

[4]

以往的研究表明，白霜生成是使砖强度降低的原因之一。

砖在使用过程中，白霜生成越多，强度降低也越多。

从文献[2]中的结果可知，烧结黏土砖由于白霜生成极少，所以泛霜是十分轻微的，对砖的强度影响很小，甚至不影响。

且烧结黏土砖试样上的霜盐也是首先出现在砖的棱、角、顶面以及未充分燃烧的砖的黑色压痕处。

因此，在传统的城乡建设中，烧结黏土砖作为主要墙体材料，它的轻微泛霜对砖的强度和耐久性并无大碍，在施工中可以正常使用。

陈宝海[5]利用石墨尾矿制备石墨尾矿烧结砖，烧结砖除泛霜外，其它性能符合GB5101-2003。

研究证明，烧结砖的泛霜物质主要为钙镁硫酸盐（CaSO4、MgSO4）和钙镁碳酸盐（CaCO3、MgCO3）。

烧结制品泛霜与制品原料矿物组成、孔隙率等因素有密切关系。

目前，抑制烧结砖泛霜的主要途径有控制原料中含硫量，控制原料细度，在原料中加入外加剂等。

HaroldBrocken等[6]研究了混凝土砌块砖泛霜物质的来源，得出碳酸钙矾石是泛霜出现的源物质。

AnaAndrés等[7]研究发现，在一定烧结条件下添加木质素磺酸铵盐和碳酸钡可抑制泛霜。

本实验在制备石墨尾矿烧结砖工艺技术基础上[5]，采用添加外加剂和磨细原料的方法抑制烧结砖泛霜，并研究了烧结砖泛霜及其抑制机理。

1.3课题研究内容与预期目标

泛霜，是指砖的表面出现白色斑点，此种斑点可以刷掉或洗去，好像是附着在砖面上的白色粉末，情况严重时砖面被白色粉末盖满，看不见砖的本色，严重时砖面长满“白毛”，砖的表面还可能出现鱼鳞状的掉皮甚至砖体粉化。

泛霜在墙面施工时，会在砖面和水泥砂浆之间形成隔离层，严重削弱水泥砂浆与砖面之间的粘结力，导致墙面空鼓、脱落，因此在烧结砖的国家标准中明确规定，合格品只允许有中度泛霜，一级品允许有轻度泛霜，优级品不得出现泛霜，出现重度泛霜的烧结砖为不合格品，一旦砖面上长出“白毛”，砖面剥离、掉皮、粉化则是废品。

[8]

本课题主要研究烧结墙体材料的抗泛碱技术，包括密实化和固化技术等，通过控制页岩烧结时的原材料粒径、燃料的种类、粒径及掺量来研究页岩烧结砖泛碱的影响因素及规律，从而减少泛碱发生概率。

第2章原材料准备与实验方法

2.1原材料

本次实验所用的页岩原材料来自宜昌。

经XRD分析可知，页岩的主要矿物组成为石英、高岭石、赤铁矿等。

原料粒径筛分为2.36mm、1.18mm、0.6mm、0.3mm、0.15mm、＜0.15mm六种，原料化学组成如表1所示。

表1原材料的化学组成（wt%）

原料

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

TiO2

SO3

其他

烧失量

页岩（表层）

61.55

17.62

6.60

0.41

2.33

3.76

0.82

0.03

0.95

5.93

页岩（深层）

60.34

17.90

7.01

0.64

2.97

3.95

0.71

0.17

1.06

5.15

2.2试样制备

试样制备过程包括：

原料的粉磨，配料，压片成型以及烧成。

2.2.1原料的粉磨与配料

取5千克破碎后的页岩原料，放入球磨机中，打开机器运转30分钟后将磨好的页岩取出。

再取5千克，依此将页岩原料粉磨完成。

然后按粒径振动过筛分为2.36mm、1.18mm、0.6mm、0.3mm、0.15mm、＜0.15mm六种粒径备用。

煤矸石以同样的方法粉磨后过200目筛，取筛下料作为原料备用。

秸秆与锯末则用切碎机切碎，然后筛分出0.6mm、0.3mm、0.15mm、＜0.15mm4种粒径。

将粉料混合并搅拌均匀，加入12-15%（干基含水率）的水造粒，将混合好的湿料置于温度为20±1℃，相对湿度为100%的养护室中进行陈化72h。

2.2.2成型及烧成

陈化好的粉料采用半干压法成型试块，成型压力为按方案设定进行设置，保压时间为30s，将成型后的坯体在空气中自然干燥48h后，置于鼓风电热干燥箱中在105±1℃下干燥24h。

将试件均匀分散的置于升降高温炉中，在设定的升温制度下进行烧成。

2.3实验原理与方案

2.3.1泛霜实验

（1）仪器设备

鼓风干燥箱：

最高温度200℃。

耐磨耐腐蚀的浅盘：

容水深度25㎜~35㎜。

透明材料：

能完全覆盖浅盘，其中间部位开有大于试样宽度、高度或长度尺寸5㎜~10㎜的矩形孔。

温、湿度计。

（2）试样数量

试样数量为5块。

（3）实验步骤

1　清理试样表面，然后置于105℃±5℃鼓风干燥箱中干燥24h，取出冷却至常温。

2　将试样顶面或有孔洞的面朝上分别置于浅盘中，往浅盘中注入蒸馏水，水面高度不应低于20㎜.用透明材料覆盖在浅盘上，并将试样暴露在外面，记录时间。

3　试样浸在盘中的时间7d，试验开始2d内经常加水以保持盘内水面高度，以后则保持浸在水中即可。

试验过程中要求环境温度为16℃~32℃，相对湿度35％~60％。

4　试验7d后取出试样，在同样的环境条件下放置4d。

然后在105℃±5℃鼓风干燥箱中干燥至恒量。

取出冷却至常温。

记录干燥后的泛霜程度。

（4）结果评定

5　泛霜程度根据记录以最严重者表示。

6　泛霜程度划分如下

无泛霜：

试样表面的盐析几乎看不到。

轻微泛霜：

试样表面出现一层细小明显的霜膜，但试样表面仍清晰。

中等泛霜：

试样部分表面或棱角出现明显霜层。

严重泛霜：

试样表面出现起砖粉、掉屑及脱皮现象。

2.3.2采用TG-DSC、XRD、SEM微观分析

2.3.3泛霜量采用定量分析

将泛霜试样上的“霜”剥下，测量其质量，除以面积得到。

2.3.4实验控制因素

1　干燥制度：

自然干燥、烘箱快速干燥、自然干燥+烘箱快速干燥（单做）。

2　烧结温度的影响：

850、900、950、980、1020。

3　烧结时间的影响：

0.5h，1h，2.5h，5h（单做）。

4　页岩颗粒粒径的影响：

将页岩进行筛分，去的不同粒径下原料进行烧结实验。

5　外加剂的使用：

碳酸钡（SO3含量的两倍）、氯化钡（量为理论的三分之二）。

6　煤、粉煤灰的掺量：

0％，15％，20％。

7　造孔剂对泛霜量的影响：

碳酸钙（1％，2.5％，5％）、锯末（体积百分数：

5％、10％、15％、20％）。

具体实验方案：

以温度作为批次进行试验，基体采用80%页岩+20煤粉，每个试样做两块，一块150g，普通干燥制度为自然干燥一天，烘箱105℃干燥一天。

第3章试验结果与分析

3.1可塑性指标

页岩-煤泥料的可塑性指标和页岩-煤-秸秆泥料的可塑性指标比较如表2所示，由表中数据可知，页岩-煤泥料的可塑性指标随页岩粒径的增大而逐渐减低，当页岩粒径小于0.15mm时，泥料的可塑性指标为22.66，属于高可塑性泥料。

当页岩粒径为0.15mm时，泥料的可塑性指标为9.34，为中可塑性泥料。

而当页岩粒径大于0.3mm时，泥料无法捏制成球，为低可塑性材料。

在泥料中加入秸秆以后，粒径较小的页岩泥料的可塑性指标有一定程度的降低，但粒径较大的页岩泥料的可塑性指标有较大程度的提高，所以说秸秆的加入对于改善较大粒径页岩泥料的可塑性有十分明显的作用。

不同掺量的秸秆和锯末掺入页岩-煤泥料中对其可塑性指标的影响关系如表2所示，由表中可以看出，随着秸秆和锯末掺入量的增加，泥料的可塑性指标逐渐降低，且锯末掺入对可塑性指标的影响程度稍强于秸秆。

表2组成与可塑性指标的关系

无掺加

掺入5%

掺入10%

掺入15%

掺入20%

掺入25%

页岩粒径R＜0.15

22.66

15.2

-

-

-

-

页岩粒径R=0.15

9.34

11.8

-

-

-

-

页岩粒径R=0.3

-

10.6

-

-

-

-

锯末

24.36

23.72

22.92

19.56

18.74

12.8

秸秆

24.36

23.56

23.86

22.34

15.56

15.66

3.2体积密度、吸水率、显气孔率

不同页岩粒径试件的吸水率、显气孔率的比较如图1所示，由图可知，当页岩粒径由R＜0.15mm增至R=2.36mm时，试件的吸水率、显气孔率的变化规律基本上一致，均略有增大，但增大幅度均不大，分别由13.61%、25.74%增至16.71%、28.62%。

而随着页岩粒径的增大，试件的体积密度逐渐降低，由1.89g/cm3降至1.72g/cm3，特别是当粒径大于0.6mm之后，体积密度急剧下降，说明试件中的堆积紧密性急剧下降。

图1页岩粒径与体积密度、吸水率、显气孔率的关系

掺入不同掺量锯末的试件的体积密度、吸水率和显气孔率如图2所示，随着锯末掺量由0增加到20%，试件吸水率、显气孔率逐渐增加，吸水率由最初的12.00%增加至17.02%，显气孔率由23.00%增加到33.79%，增幅明显。

而试件体积密度则逐渐下降，由2.17g/cm3降至1.85g/cm3，这说明掺入锯末之后，试件中气孔数增加，堆积紧密程度降低。

图2锯末掺量与体积密度、吸水率、显气孔率的关系

秸秆粒径变化与体积密度、吸水率、显气孔率的关系如图3所示，由图中可以看出，秸秆粒径的增大伴随着吸水率和显气孔率的增加，吸水率由12.00%增加至15.92%，显气孔率由23.00%增加到30.37%，说明大粒径的秸秆对于改善试件的吸水率、显气孔率有着更为显著的作用。

而体积密度随着秸秆粒径的增大下降很快，从最初的2.17g/cm3降至1.86g/cm3，说明大粒径的秸秆对于改善试件的孔隙结构作用更为明显。

图3秸秆粒径与体积密度、吸水率、显气孔率的关系

秸秆掺量与体积密度、吸水率、显气孔率的关系如图4所示，由图中可以看出，随着秸秆掺量的增加，吸水率由12.00%增至18.75%，显气孔率由23.00%增加至34.85%，而体积密度由2.17