农药与残留.docx
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农药与残留
1、农药在现代农业中的地位
•Pesticidesarechemicalsthatweusetokill
undesireableorganisms.
•对农药的认识Pesti-cidesÆAgro-chemicals
•1）定义的拓展
•2）化学品使用必不可少
•3）安全、合理使用（环境、食品、人）
人口问题与世界粮食
2009年7月11日，在第20个“世界人口日”来临
之际，世界人口问题再次引起人们的关注。
德国联邦统计局10日公布的统计数字显示，目
前全球人口总数约为68亿，
到2012年，全世界人口将超过70亿，而到2050
年，全世界人口总数将达到91亿。
世界人口与农业现状
•WHO预测，2025年全球人口将超过80亿，到2050
年将接近100亿。
•人均可耕种的土地将从1960年的1.5公顷减少到
2015年的0.2公顷。
0
5
10
15
199620252050
世界人口增长估测
0
0.5
196019962015
人均可耕种土地面积
生物燃料
9美国已经颁布总统法令，要求2015年以前实现生物燃料
消耗占到总燃料消耗的20％。
92007年美国的玉米种植面积达到历史新高。
9美国政府计划，2008年30％的玉米用于发展乙醇工
业，在2002－2003年的水平上增加了50％。
9到2010年，美国的玉米种植面积将扩大至1亿英亩
（4200万公顷）。
对生物燃料的需求发展是如此之快，以致很多国家还没
来得及准备好应对由于日益减少的农田资源而引发的利
益冲突。
各国在生物燃料上的态度
•美国：
“美国要在2017年达到350亿加仑乙醇,要4000万英亩用于种植玉米”
•欧盟委员会的一揽子方案：
承诺到2020年将生物燃料在交通能耗中所占的比例提高到10%。
•Biofuel:
Africa'snewoil?
•巴西去年就生产了全球33%的乙醇生物燃料
•世界上最大的木薯生产国尼日利亚制定了汽油混合10%木薯乙醇的标准
•俄罗斯：
“为用农作物来生产生物燃料项目提供补助是不正确的”－－俄罗斯农业部长阿列克谢·戈尔杰耶夫
•？
中国
•瑞典：
10年内不使用石油？
食品
…享用安全和富有营养的食品是一项基本的人权.’
…accesstonutritionallyadequateand
safefoodisabasicindividualright.’
营养学世界宣言1992
联合国粮农组织/世界卫生组织
食品更加丰富
•饥饿（联合国定义为）:
一个人如果不能获得足够的
食物来进行轻体力活动就属于饥饿。
•全球饥饿人群的比例:
发展中国家（1949）:
45%
全球（1970）:
35%
（1990）:
18%
（2010）:
12%
农用化学品使用必不可少
•病虫草害使得作物减产，其中杂草为15～25
％，病害15～50％，虫害20～35％。
•如果农民停止使用农药，水果将减产78％，蔬
菜将减产54％，谷物将减产32％。
•由于作物的病虫草害防治不当，将使产量减少
平均达30％以上。
作物保护现状
全球作物保护市场的总额约为310亿美元
（2006），其中除草剂占46%（142.6亿），杀
虫剂占29%（89.9亿），杀菌剂占18％（55.8
亿），其它为灭鼠剂、植物生长调节剂以及杀软
体动物剂（21.7亿）。
生物农药占市场份额的1％（3.1亿美元），其中
90％为B.t.（2.79亿美元）。
中国：
130万吨原药生产（世界前两名），40
亿美元销售额
农药使用在粮食安全与品质中的作用
•1化学品使用不可缺少
•2科学、合理使用（食品、环境、药效）
•3农药残留研究的重要性：
•登记实验、
•限量标准的制定MRLsetting，
•市场监测marketmonitoring，
•总膳食研究TDSstudy，
•进出口检验
•其他
2.农药残留与风险研究的重要性
农药残留风险
对风险与危害的认识（自然灾害、汽车、飞
机、手术、药物、烟草、化妆品等）
1
CAC&WTO
¾SPS,Sanitary/PhytosanitaryMeasures
Agreement卫生/植物检疫措施协议
贸易壁垒必须基于科学的动植物及人类健康危险性评价原则
¾TBT,TheAgreementonTechnicalBarrierstoTrade技
术性贸易壁垒协议
基于危险性评估和危险性分析原则发展国际食品标准
¾China：
2001.11.1asWTOmember
食品安全法：
2009.06.01实施
农药残留的定义与应用的不同场合
残留的定义：
"Anyspecifiedsubstanceinfood,
agriculturalcommoditiesoranimalfeedresulting
fromtheuseofpesticide.
Thetermincludesanyderivativesofapesticide,
suchas
•conversionproducts,
•metabolites,
•reactionproductsand
•impuritiesconsideredtobeoftoxicological
significance."
注意：
残留的定义很重要，不同场合要求分析的残留对象可能不同！
任何物质对生物体的有毒或无毒主要取
决于它的剂量
•现代毒理学之父的著名瑞士毒理学家Paracelsus
（1493-1541）
“Poisonisineverything,andnothingiswithoutpoison.
Thedosagemakesiteitherapoisonora
remedy.”-Paracelsus（1564）
RelativeacuteoralLD50ofsomechemicals-
Aldicarb（Temik）=1mg/kg
Methylparathion=10mg/kg
Aspirin=1000mg/kg
Malathion=3000mg/kg
Methoxychlor=5000mg/kg
任何物质对生物体的有毒或无毒主要取
决于它的剂量
最大残留限量（maximumresidue
limit,MRL）
在农畜产品中农药残留的法定最高允许浓度，
又称最高残留限量，以每千克农畜产品中农药
残留的毫克数（毫克/千克，mg/Kg）表示.
这是按照农药标签上规定的施药剂量和方法使
用农药后，在食物中残留的最大浓度；其数值
必须是毒理学上可以接受的，最后由各国政府
部门按法规公布。
优良农业措施（GAP）
•GAP应包括最佳使用量范围、使用次数、每次
使用的间隔期、安全采收期（PHI）、正确的使
用对象。
•在该过程中，在首先考虑有效性的同时，应同
时考虑尽量少施药以减少农药的浪费和对环境
的污染。
GAP条件下的监督田间残留实验：
得到推荐的mrl值
MRL制定流程
FromProf.C.Qian
MRL的设定模型
•摄入量EDI估计：
EDI＝ΣSTMRixEixPixFi；其中，
STMRi是残留中浓度（STMR）。
Ei某食品可食
部分系数，Pi为食品的加工系数，Fi平均每天
摄入某种食品的量。
•HR（HighestResidueundersupervisedfield
Trail）for急性风险评估
农药残留田间实验数据与风险评估
•Grapes,cyprodinil,France,0.38-0.50kgai/ha,
PHI42-89days,JMPR2003:
16trials:
0.02,0.05,0.06,0.12,0.16,0.17,
0.18,0.18,0.24,0.29,0.31,0.33,0.36,0.37,
0.44and0.78mg/kg.
–Medianresidue:
0.21mg/kg.
–Highestresidue:
0.78mg/kg
JMPRrecommendations
CCNCommodityMRL,
mg/kg
STMR,
mg/kg
HR,
mg/k
AL1020Alfalfafodder60
FP0226Apple0.50.210.30
VB0400Broccoli0.20.0550.14
VB0041Cabbages,Head30.4352.7
FM0812Cattlemilkfat21.0
VB0404Cauliflower0.20.020.14
EDI、ADI、NOEL
剂量水平Doselevel
安全系数—NOAELX安全系数=安全摄入水平（ADI、PDWI等）。
毒性终点
人暴露的可接
受水平
动物试验无作
用剂量NOEL
安全系数（通常为100）
1001
MRL-ÆEDI
MRL的主要作用
作为一种法定限量其主要作用是:
用以检验农作物和食品生产过程是否严格执行优良农
业措施，
促进农产品在全球进行进出口贸易。
注意：
MRL不是一个安全限量，农业残留超标的食
品并不一定必须意味着对人体健康有影响。
MRL制定中存在的两个主要问题：
1作物组合?
解决全面制定MRL的钥匙？
2CAC：
harmonization?
将在生物学，分类学，和园艺学特征
上接近的作物组合起来，再选出代表
作物。
用代表作物的残留数据来建立全组
的残留指标。
成本效益–数据开发和登记注册的成本及植物保护的费用不能
证明将有限销售用于作物上的努力是正确的。
责任–作物损害责任使许多产品的情况变得更复杂
结果–几乎没有财政激励政策鼓励植物保护工业对一些特殊作
物进行登记。
农药残留研究：
食品安全和环境安全保
障体系中重要的手段
•登记注册制度：
农业化学品质与杂质控制、残留化
学、毒理学、环境毒理学、生态毒理学
•TDS（TotalDietStudy）
•Monitoring（Compliancecheck）
•进出口检验
•其他
标记同位素在分析中的应用
•测试的基本步骤：
preparationofthesamples,homogenization,
extraction,clean-upandinjectionintotheadequateequipmentfo
chromatographicseparationandmeasurement.
•测定各个步骤的不确定度是GLP要求。
Theuncertaintyofeach
stepoftheanalyticalprocedurecanalsobedetermined.
•Radiolabeledpesticidescanhelp:
•研究回收率和提取效率checktheanalyticalrecoveryofresidue
•研究残留物质的稳定性checkthestabilityofresidues,and
•研究单元操作的不确定度estimatetheuncertaintyofprocesses
关于多残留分析方法
•目前还没有一种分析方法，可以采用一种提取
方法，一种净化过程，一种检测手段一次分析
所有基质类型中的所有可能农药残留。
•这样的方法是理想的，也是实际上不存在的。
•-PanC.
•对测试结果而言，没有不确定度范围的数据是
没有用的。
•Ameasuredvaluewithoutsomeindicationof
itsuncertaintyisuseless-unkown
测量不确定度的来源
在实际分析工作中，不确定度典型的来源包括：
1）对样品的定义不完整或不完善；
2）分析的方法不理想；
3）取样的代表性不够；
4）对分析过程中环境影响的认识或控制不完善；
5）对仪器的读数存在偏差；
6）分析仪器计量性能（灵敏度、分辨力、稳定性等）上的局限
性；
7）标准物质的标准值不准确；
8）引进的数据或其他参量的不确定度；
9）与分析方法和分析程序有关的近似性和假定性；
10）在表面上看来完全相同的条件下，分析时重复观测值的变化
等。
不确定度包含两个内容：
一个是区间的宽度[±U，或
2U]；另一个是该区间对应的置信概率，说明该区间
套住真值的可能性有多大；
在同样的离散程度下，区间越宽，概率越大。
*不确定度评定的目的就是要确定：
1）该区间的宽度值±U；
2）与该宽度±U对应的置信概率。
所以不确定度的“区间宽度”与“置信概率”紧密相关，不
可分割。
测量的不确定度的理解
是对测量结果残存误差的评估，是测量质量的
指标。
常用测量列的标准差表示大小。
设测量值为
x，其测量不确定度为uc，则其真值落在量值（x-ｕ
c,x+uc）范围之中的可能性为68.3%．其真值落在量
值（x-2ｕc,x+2uc）范围之中的可能性约为95%。
真值不变（仅有一个）.
每n次测量构造出一个区间（结果和不确定度）。
测量了m组（每组测n次），共得到m个区间。
当m充分大时，大约有95%m个区间“套住”了真值。
CRITERIAFORDETERMININGCOMPLIANCE
－摘要：
CAC残留分析的推荐取样方法
•1.分析结果必须来自小区（同一批次）的一个或更多的实验室样本.结果必须有质量控制数据的支持。
•结果不能用回收率来校正。
•如果残留量超过了MRL值，结果应该验证，它的浓度
必须经过一个或几个来自原始实验室的备份样本的分析来验证。
•2.MRL判断仅应用于原样本。
•3.如果分析结果没有超过MRL值，则供试批次符合MRL法典。
•4.如果大容量样本的残留量超过了MRL值，在确定供试批次不适合MRL的时候，应该考虑：
（i）从一个或更多的实验室样本得到的结果，如果可用的话；
（ii）分析的准确度和精密度，用支持的质量控制数据来表示。
对农药残留大面积监测方案与建议
•假设在良好农业措施控制下，根据统计学规律，
一定统计条件下95％的农药残留分布将处于5倍
残留中值以下。
•因此，95％概率和90％可置信水平下
Rm<0.2MRL，才可以保证一定程度上该地区此
农产品不超标。
（Rm：
残留中值）
•判断某一地区某一作物上农药残留是否超过了
MRL?
实验室如何解决需要分析大量样本的问
题：
7samples？
•Solution1前提：
批次来自于同一个GAP田
间；取样代表性；样本制备Ssp充分；
LOQ<0.1MRL;Methodvalidated；
•3复合样本ofSize24－－》等同于size10
分析7次
•Solution2：
田间调查
46032995230299.9
91959846099.5
45929923199
90594595
44292290
29191585
21141180
1711975
139770
117665
96560
75450
54340
43230
32-20
2-110
99%95%90%%
βt
Minimumnumberofsamples（no）forwhichitcanbeassumed
withconfidenceprobabilityβt
thatβp%ofthevaluesin
thepopulationlieeitherabovethelowestorbelowthe
highestvalueofthesample
βp
结论：
如果某一农业生产区测试
120样本，无超过MRL，可以
说：
有95％的置信水平，97.5%的农
产品复合MRL要求；
如果要求99％的农产品符合，需
要测定299样本；如果同时保证
99％置信水平，需要测定?
?
?
?
个样本。
－－－》美国的要求？
欧盟牛肉事件
BSE:
加拿大的牛肉输出到美国
•疯牛病从1985年在英国发现后，90年代初发展成为一个高
潮，又逐渐扩展到西欧。
•加拿大于1993年在阿省红鹿市发现首例疯牛病例，这头牛是
从英国进口的，之后农业部处理掉从1982年到1990年期间
所有从英国进口的牛，共363头。
1996年，加拿大全面禁止
从英国进口牛肉。
2003年5月，阿省发现首例本土出生的疯
牛病例
2004年12月29日,经过一年多的等待,美国宣布加拿大为BSE低
风险地区，
至今为止，日本境内共发现21例疯牛病，美国2起，加拿大3
起。
结果表述的建议（国内MRL）
•R>MRL（Rmin>MRL）
•R＝MRL（between）
•R•如果只测定了1次，需要增加测定次数，重新
判断。
Export出口商品的判断
•CodexMRL的定义：
Maximunresidueconcentration,which
mayoccurinabulksampletakingaccordingtoCodex
SamplingProcedure.
•ComplyTest:
出口国应该判定：
一定数量比例的样本（95
％，polulation）在一定的置信水平（95％）不超过MRL
•需要考虑取样的不确定度问题
•目前美国制定了规定，规定99％的样本，99％置信水平。
出口商品判断
•假设MRL＝5mg/kg;某批样本取样容量10、测定7
次、平均残留4.053;SD=0.15;基于以上，请判断是
否出口？
•Solution：
假设样本批次的残留分布为正态分布，计
算99％polulation，95％置信水平的Rmax
•Rmax＝Raverage＋k×CV×Raverage
＝6.87mg/kg
•Remember:
CV^2=CVs^2+CVsp^2+CVr^2
•Conclusion:
Notinanycase
小结与回顾
•农药使用必不可少农药科学管理
•MRL的科学制定与风险评估
•残留实验室管理与数据的可靠性
•残留实验与测试结果的应用
问题与交流讨论
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