化学反应动力学-第九章-光化学反应动力学.ppt

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光化学所涉及的波长在1001000nm之间，即紫外至近红外波段。

光化学所涉及的反应包括：

原子、分子的光电离和光解离、光异构化，被光活化的分子所参与的其它反应以及光敏化学反应等。

在光化学反应中，分子活化能来自光吸收。

吸收光可影响化学反应速率。

光化学反应动力学研究包括光化学反应历程和反应速率。

一、光化学反应的基本特点：

（一）历史背景有意识提出由于光的作用而发生化学反应始于18世纪，建立于19世纪和20世纪初，稳定于20世纪后期，发展于21世纪激光技术和激光光谱技术。

9-1光化学概述,

（二）光化学过程中的光波和光量子,光化学过程中首先涉及的问题就是光的波动与粒子的二重性。

简单的光波理论不能解释光化学行为,光的粒子模型对光化学是重要的。

这里用光的波长来描述光,同时也设想分子因吸收辐射的光量子而得到能量。

一、光化学反应的基本特点,1.光波下图所示的是一简单波的传播距离与振幅的关系。

波长是相邻的两个波峰之间的距离。

波沿着直线传播的,速度c就是通过一点波峰移动的速率,而频率是在1s内通过的波峰数。

、与c这三个量之间的关系为:

电磁波在真空中的传播速度c=2.998108m/s。

电磁光谱包括了从射线到无线电波波长范围内的多种类型的辐射,这些辐射可以用波长、频率来加以区别,如图所示。

在光化学中,人们关心的是波长在1001000nm的紫外线、可见光与红外线（这里不包括激光光化学所用的红外光）。

一、光化学反应的基本特点,若已知光的波长,例如=500nm,其频率为：

在光化学和光谱学中常遇到的另一个量是每一单位长度中波的数目,即波数,也就是波长的倒数。

因为波数与频率成正比,而且数值较小,所以更为常用,其符号为,=1/。

一、光化学反应的基本特点,2.光量子光束是光子流,即量子流。

换句话说,光束被认为是一束能量。

光子没有静止质量,但是它具有特定数量的能量,这个能量与光的频率有关,用普朗克关系式表示如下:

分子以单个量子的形式吸收光,它吸收光子的能量形成激发分子,利用上式,可以计算光子的能量,一、光化学反应的基本特点,就绿光而言（=500nm）：

频率=61014Hz,h=6.6210-34Js,因此：

=6.6210-3461014=3.9710-19J设想1mol分子吸收1爱因斯坦的光（6.0231023个光子）,相当于一个分子吸收一个光子,那么求得=500nm时的1mol光子的能量为：

=3.9710196.0231023=239kJ/mol,一、光化学反应的基本特点,破坏溴分子Br2的键生成溴原子2Br所需要的能量为193kJ/mol,破坏甲烷中的C-H键所需要的能量为416kJ/mol,1mol的氢燃烧后变成水释放出来的能量为242kJ/mol。

因此,分子吸收可见光波长范围的光子时获得的能量,与破坏分子中的正常键所需要的能量具有同一个数量级。

在较短的波长下,如在紫外线波长范围内,每一个光子可以向分子中注入更多的能量。

一、光化学反应的基本特点,（三）分子的能量状态与分子对光的吸收所有气体的原子和分子都具有平动能,其值为。

量子理论没有限定分子可能具有的平动能,随着分子间不断地发生碰撞,分子间可以连续地交换平动能量,在任何一种分子体系中,分子具有不同数量的平动能,通常用平均平动能来表示,平动能的平均值随温度升高而增加,一、光化学反应的基本特点,分子可以围绕它自身的分子轴线旋转,因此分子具有转动能。

依据量子理论,分子只可以具有一定数量的转动能,即其能量也是量子化的。

右图所示为HCl分子的转动能级示意。

一、光化学反应的基本特点,分子发生碰撞时,与平动能一样,转动能在分子之间也是自由交换的。

可以观察到HCl的一系列接近60nm的谱线,这是由于转动跃迁所引起的。

在跃迁中,分子吸收量子增加它的转动能。

量子理论指出,分子只能按照一个单位数量去改变它的转动量子数J,如J=1的能级到J=2的能级的吸收作用。

发生吸收的频率为:

一、光化学反应的基本特点,振动能级分子吸收红外光谱波长范围的辐射时，存在大于转动能级间隔的能级。

其能级公式为:

式中,V为振动量子数;为振动常数,其值与分子中联结两个振动原子的化学键的强度有关。

通过吸收辐射可以改变振动状态,振动量子数也只能按着一个单位数而改变。

一、光化学反应的基本特点,此外,对于双原子分子,为了吸收辐射,它必须是不对称的,因此,HCl分子存在红外活化作用,而N2分子却没有。

多原子分子具有一个以上的振动状态,它们通常吸收红外辐射。

对于某些对称的分子如CO2,由于某种振动破坏了它们的对称性,结果也可以吸收红外辐射。

此外,多原子分子的振动状态可以单独或者一起被激发。

一、光化学反应的基本特点,所有的原子或分子都可以吸收可见光、紫外线或真空紫外线波长范围的光。

吸收光子的同时,使原子核周围的电子发生重排。

即把电子从所占有的较低能量的轨道激发到未占有的较高能量的轨道上,电子重排只能引起一种形式激发态分子的微小变化,而这种激发态分子多半可能通过发射荧光或者碰撞失去它的电子能变成基态分子,即又变成了正常电子状态的分子。

一、光化学反应的基本特点,伴随光子的吸收,分子也可能发生很大的变化,这时电子发生重排使得一个分子分成两个独立部分,分子被光解了。

分子吸收光子引起的激发,可以同时改变分子的电子态、振动态以及转动态。

在同样条件下,红外光区的吸收作用只能同时改变分子的振动态和转动态,而不能改变分子的电子态。

一、光化学反应的基本特点,综上所述,分子可以具有各种能量状态（电子态、振动态和转动态）,吸收或发射光子将使分子的能量状态发生变化。

然而,并非所有的能量状态之间的跃迁都是被允许的,其中某些跃迁是被禁止的。

当被允许跃迁时,被吸收或者发射的辐射频率由玻尔频率条件给出。

一、光化学反应的基本特点,（四）热化学反应和光化学反应整体来看,热化学反应和光化学反应的基本理论和采用的模型并无差别。

例如,采用分子中的电子云分布和电子的重新排布来解释反应过程中的某一反应步骤中所观察到的化学变化,这对热化学反应及光化学反应都是适用的。

还有体积庞大的基团的立体化学效应对反应速率的影响,以轨道相互作用为基础的协同反应的立体化学过程来观察化学反应的变化等。

一、光化学反应的基本特点,热化学反应和光化学反应还存在不同之处,造成它们之间差别的主要原因之一是分子在基态和激发态时其电子分布不同,因而在化学性质上出现差别。

通常,用来判断化学反应可能性的热力学规律,虽然适用于整个化学过程,但对热化学和光化学的具体应用来说,还有些差别。

从热力学角度分析,由于电子激发态的内能比电子基态为高（由于电子能级间隔很大,故有时高得很多）,一、光化学反应的基本特点,因此,从激发态到产物的选择余地也就更大,特别是当受激分子的产物是能量较高的自由基或存在应力作用的环状化合物时,更是如此。

而从基态形成这类产物,虽然并不是绝对不可能,但往往要困难得多。

这就是电子在分子中的状态不同,所造成的化学反应能力上的差别。

一、光化学反应的基本特点,热化学反应总是自发地趋向体系自由能降低,而光化学反应则总是使体系的自由能增加,植物的光合作用就是自由能增加的很好例证:

CO2+H2碳水化合物+O2在光化学反应中,激发态、中间态和产物之间很少能达到热平衡,而热化学反应则相反。

这是因为光化学反应中有些过程能量变化较大,而且不少单一步骤的速率常数也很大。

一、光化学反应的基本特点,光化学过程初始步骤一般为光物理过程，其变化速率较大。

因此,一个光化学反应若要容易进行,其激发态的初始光化学步骤的速率常数必须非常大（例如106109s-1）,即光化学反应必须在与快速的光物理过程相竞争时,能够超过它们,才能使光化学反应得以有效进行。

一、光化学反应的基本特点,一般分子激发态的寿命均极短,约为10-7s。

因此,在发生激发态的衰变过程,或以辐射形式（荧光或磷光）,或以无辐射形式（内部转变或系间窜跃）进行。

所以,所观察到的光化学反应的初始过程,其反应速率均较快,活化能较小。

一般在每摩尔几千焦。

但热化学反应的初始过程,由于反应分子处于基态,能量较低,故一般反应速率比较慢,具有较高的活化能,一般在每摩尔几十千焦。

一、光化学反应的基本特点,与单一步骤的热化学反应速率常数相似,初始光化学过程的速率常数也是随温度而改变的,其影响关系式也可以用阿伦尼乌斯方程表示:

因为激发态反应的活化能一般较低,被检测到的光化学反应都是一些快反应,故与热化学反应（反应活化能一般较高,一般常为慢反应）相比较,受温度的影响小得多。

一、光化学反应的基本特点,但在某些情况下,光化学反应的效应可能表现为只不过是对在非光作用下也能进行的反应（有时称作暗反应,亦即一般热化学反应）起加速作用。

虽然有这样明显的相似,但应明确光化学反应和热化学反应之间的显著区别。

即光作用下的化学反应是激发态分子的反应,而非光作用下的（暗的）化学反应则是通常基态分子的反应。

所以说,用“光催化”来描述光化学反应,是不确切的。

一、光化学反应的基本特点,因为光不应当与化学催化剂等效,真正的催化剂在反应结束时化学组成没有发生变化,而光却被吸收掉了;催化剂只能改变化学反应的动力学过程,从不改变热力学平衡本身。

相反,许多光作用下的化学反应,却引起化学体系中自由能至少是暂时的增加（例如光合成）。

可见,光化学反应的快速和催化剂作用下的化学反应加速,它们的相似是一种形式上的巧合,其本质不能比较。

一、光化学反应的基本特点,二、光化学反应的基本定律,

（一）Grotthus-Draper定律又称作光化学第一定律,是指只有被分子吸收的光才能引起光化学反应,或者说,如有光化学反应发生,则引起化学变化的光一定是被分子吸收的部分,而不是被反射或被透射的部分。

某种意义上,该定律指出研究吸收光谱,是了解光化学反应的一个重要手段,Grotths-Draper定律认为光化学反应进行的必要条件是吸收光,但这一点并非是发生光化学反应的充分条件,即物质吸收光后还需有各种适宜的条件,如被吸收光的频率范围、分子的特定结构要求等才能保证光化学反应的顺利进行。

当一个分子吸收光后,处于激发状态,但因条件的不同,仍可以按所处的不同情况,发生以下相应的后续过程。

二、光化学反应的基本定律,

（1）与其他分子碰撞,把其所获得的额外能量（如额外电子能、振动能及转动能）转变为分子的平动能。

（2）亦可能经过很短的时间（约10-710-8s）将吸收的光能重新放射出来,此时物质好像是闪闪发光的光源,这就是“荧光”现象。

还有一类物质吸收光后并不立刻将光能完全放出,而是当将光源移去后尚能经过较长时间（几秒钟到几个月）陆续辐射,这就是“磷光”现象。

（3）还可能发生光化学反应,使分子分解、重新排列或激发态分子再与另一分子作用产生化学变化。

二、光化学反应的基本定律,

（二）Beer-Lambert定律设有一束平行的光通过纯物质B或B溶于不吸收光和不与B强烈作用的溶剂中的溶液。

光束可以包含连续不同的波长。

令Il为透射光强度,Io为入射光强度,k为光吸收系数,l为光通过的介质层的厚度,cB为光吸收介质的浓度。

二、光化学反应的基本定律,Beer-Lambert定律指出:

“光化学反应进行的程度（即所得到的产量）与被吸收的光能的数量成正比,亦即与被吸收光的强度成正比。

”根据该定律可以计算未被吸收而透过吸收介质的光的强度:

或光吸收系数k与入射光的波长、温度以及溶剂性质有关,但与吸收介质的浓度无关。

二、光化学反应的基本定律,当溶液中有不只一种吸收介质时,Beer-Lambert定律的形式为:

（三）Stark-Einstein定律Stark-Einstein定律又称光化学第二定律，是指在光的作用下,每一个反应物分子只能吸收一个光量子而发生反应。

换言之,在光化学反应的初级过程中,一个