化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义(PPT).ppt

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配位化学基础化学竞赛省队培训讲义湖南师范大学2018,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,一、配位化合物的基本概念,1.配位化合物的组成,K3Fe（CN）6nH2O,Co（NH3）6Cl3,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,a.配离子,在配合物中存在着一个或多个由中心原子和配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中性分子配位单元用方括号标出.,配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分子:

Cu（NH3）42+;Pt（NH3）62+;PtCl42-;Pt（NH3）2Cl2;Ni（CO）4.,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,以离子形式存在的配位单元叫配离子.,Cu（NH3）42+配位阳离子,PtCl62-配位阴离子,由于配合物的性质主要取决于配离子的组成、结构和性质,所以,通常情况下对配合物和配离子不加以严格区分.,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,b.配合物的内界和外界,由配离子形成的配合物是由内界和外界构成的.内界是配合物的特征部分.,中心原子与配体构成的配位单元配合物的内界.用括起来.,配位单元未包括的部分配合物的外界.它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团.内界与外界之间以离子键结合.,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,K3PtCl6,在水溶液中,配位化合物的内外界之间是全部解离.,而配位单元即内界较稳定,解离程度小,存在配位解离平衡.,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,配离子与异号配离子结合Co（NH3）6Cr（CN）6,互为内外界或均为内界,中性配合物,配位单元不带电荷,不存在外界.,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,配合物组成确定的方法元素分析摩尔电导率离子交换树脂凝固点降低不破坏内界，化学分析破坏内界，化学分析,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,c.配位体和配位原子,.配离子（或分子）中同中心离子（或原子）结合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体.,配合物是典型的Lewis酸碱加合物,原则上任何Lewis碱（或含有一个或一个以上可起Lewis碱作用的原子或分子）均可与形成体（Lewis酸）配位.,中性分子:

H2O,NH3,CO,NO等.,阴离子:

X-,OH-,NO2-,CN-,NH2-等.,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,.配体中直接与形成体相联结的的原子叫配位原子.由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨道重叠,共享电子对,形成配位键.,常见的配位原子为非金属原子:

X（卤素原子）,N,O,S,C等等.,Co（NH3）6Cl3,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,d.配体的类型,根据配体中含有配位原子数目的不同可分为:

.单齿配体/单基配体,配体中只有一个配位原子与中心原子形成一个配位键.,卤素离子:

F-,Cl-,Br-,I-.H-（氢）,碳配位单齿配体CN-（氰）,CO（羰基）,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,氧配位单齿配体O2-（氧）,OH-（羟）,H2O（水）,OSO32-（硫酸根）,ONO-（亚硝酸根）,（O2）（双氧）,O22-（过氧根）OS2O22-（硫代硫酸根）,CH3COO-（乙酸根）,（NH2）2CO（尿素）,硫配位单齿配体S2-（硫）,SSO32-（硫代硫酸根）,SCN-（硫氰酸根）,SC（NH2）2（硫脲）,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,在述配体中,例如SCN-,NO2-它们虽然含有两个不同的配位原子,但每次只能以单齿方式配位,这些配体称为两可配体.,氮配位单齿配体NH2-（氨基）,NH3（氨）,NO2-（硝基）,N3-（氮）CH3NH2（甲胺）,NO（亚硝酰）,C5H5N（吡啶,Py）,NCS-（异硫氰酸根）,N2（双氮）,N3-（叠氮）,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,.多齿配体/多基配体,在一个配体中有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心原子（或离子）相联结,形成两个或两个以上的配位键,这类配体称为多齿配体.,乙二胺（en）,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,氨基乙酸根（gly）:

NH2CH2COO-:

1,10-邻二氮菲（phen）或称菲咯啉,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,芳庚酚酮,8羟基喹啉,N-亚硝基苯胲铵,2019化学竞赛配位化学基础湖南师大省队培训讲义,乙二胺四乙酸根（EDTA或edta）,大环和穴状配体,2.配位化合物的化学式和命名,a.配位单元的化学式书写,中心原子或离子的元素符号,Co（NH3）5H2O3+,PtCl4（NH3）2,PtCl2（NH3）（C2H4）,含有配位离子的配合物,其化学式中阳离子写在前,阴离子写在后.,K3Fe（CN）63H2O,Co（ONO）（NH3）5SO4,将配位单元的化学式括在方括号内.,b.配位化合物的命名规则,.配离子/配位单元的命名,先配体后中心原子或离子（形成体）;配体与形成体间加一个“合”字.,配体的数目用汉字二、三、四等写在配体前面,形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如（）或（）表示.或用带圆括号阿拉伯数字如（1-）或（1+）表示配离子的电荷数,数字后的正负号表示配离子电荷的正负;写在形成体元素符号之后.,倍数词头（二、三、四、五、六）配体名称合形成体名称氧化态（、）,Pt（NH3）42+四氨合铂（）离子四氨合铂（2+）离子,Fe（CN）63-六氰合铁（）离子六氰合铁（3-）离子,.配体列出次序,i.无机配体在前,有机配体在后;,ii.阴离子配体在前,中性分子配体在后;,三氯乙烯合铂（）离子,FeCl2（ox）（en）-,二氯草酸根乙二胺合铁（）离子,PtCl3（C2H4）-,若内界有两个或两个以上的配体,两配体名称间加圆点“”分开.,iii.同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列;,Co（NH3）5H2O3+,五氨水合钴（）离子,.同类配体的配位原子也相同,则将含较少原子数的配体排在前面;,Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（py）+,硝基氨羟胺吡啶合铂（）离子,.同类配体的配位原子相同,配体中所含原子数目也相同,则按与配位原子相连的其它原子的元素符号的英文次序排列.,Pt（NH2）（NO2）（NH3）2,氨基硝基二氨合铂（）,对于两可配体,在配位时,由于配位原子不同,配体的名称也不同:

（SCN-）硫氰酸根;（NCS-）异硫氰酸根,（NO2-）硝基;（ONO-）亚硝酸根,.配合物的命名,若配合物为离子型化合物,命名时,阴离子在前,阳离子在后.,i.含有配阳离子的配合物,Co（ONO）（NH3）5SO4,硫酸亚硝酸根五氨合钴（）,Co（NH3）5（H2O）Cl3,三氯化五氨水合钴（）,外界阴离子（某化/某酸）配阳离子,（NH4）2PtCl6,六氯合铂（）酸铵,配阴离子+酸外界阳离子名称,HAuCl4,四氯合金（）酸,iii.非电解质配合物（这类配合物没有外界）,Ni（CO）4四羰基合镍（0）,PtCl4（NH3）2四氯二氨合铂（）,ii.含有配阴离子的配合物,某些内界和外界均为配离子的化合物,可参照上述原则命名.阴阳配离子间以“酸”连接.,Cr（NH3）6Co（CN）6,六氰合钴（）酸六氨合铬（）,.多核配合物的命名,多核配位合物是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子.,桥联配体只能出现在多核配位化合物中.,（NH3）5Cr-OH-Cr（NH3）5Cl5,五氯化-羟二五氨合铬（）,在桥基前冠以希腊字母,桥基多于一个时,用二（）、三（）表述.,（CO）3Fe（CO）3Fe（CO）3,三（-羰）二三羰合铁（0）,.含有电子配体的配合物,对于含有电子配体的配合物,可用希腊字母“”表示在配体前.,三氯（-乙烯）合铂（）酸钾,KPtCl3（C2H4）,Fe（5-C5H5）2,二（5-茂）铁（）/二茂铁,“5”表示每个C5H5-都有5个配位点同一个铁原子结合.,命名：

K3Cl3W（2Cl）3WCl3OH（NH3）3CoOHCo（NH3）33+ONO,三（-氯）二三氯合钨（III）酸钾,二（-羟）-亚硝酸根（O,N）二三氨合钴（III）离子,3.配位化合物的异构现象,两种或两种以上的化合物,具有相同的原子种类和数目,但结构和性质不同,这种现象叫做异构现象.具有相同化学组成但结构和性质不同的化合物之间互称异构体.,3-1.结构异构,a.电离异构:

由于内界和外界之间配体发生交换,生成不同的配离子的异构现象.,具有相同的化学组成而成键原子联结方式不同引起的异构现象称之为结构异构.,实验式为CrCl36H2O,在不同的条下,CrCl3可以形成三种不同颜色的六水合盐.,Cr（H2O）6Cl3（蓝紫色）CrCl（H2O）5Cl2H2O（亮绿色）CrCl2（H2O）4Cl2H2O（暗绿色）,b.水合异构:

由于水合作用不同使内界所含水分子数目不同而导致的异构现象.,水合异构体,某些以单齿方式配位的配体,含有两种不同的配位原子,在与某一金属原子/离子配位时,可以用甲原子也可用乙原子配位.,例如NO2-:

NO2-（硝基）ONO-（亚硝酸根）,c.键合异构:

组成相同的配合物因某种配体以不同的配位原子和中心原子或离子配位而产生的异构现象.,红色的三氯化五氨水合钴（）Co（NH3）5H2OCl3在稀HCl中与NaNO2反应,可以得到两种内界含有（NO2-）的配合物:

Co（NO2）（NH3）5Cl2（黄棕色）;Co（ONO）（NH3）5Cl2（砖红色）.,d.配位异构:

当形成的配合物的阳离子和阴离子皆为配离子的情况下,由于配体在配阴离子和配阳离子间发生交换而引起的异构现象.,在某些桥联配合物中,也存在配位异构现象.,e.配体异构：

配体为异构体.如1,2-丙二胺和1,3-丙二胺f.构型异构：

一个配合物可采取两种或两种以上的空间构型.如NiCl2（Ph2PCH2Ph）2存在四面体和平面正方形两种空间构型.,3-2.配合物的立体异构/空间异构,空间异构/立体异构是指配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中心原子或离子周围空间不同的现象.,这种由配位原子（配体）在中心原子或离子周围的空间排列方式不同而产生的异构体叫做空间异构体/立体异构体.,3-2-1.几何异构,配合物内界中两种或两种以上配体在空间排布不同,造成几何异构现象,相同的配体可以配置在彼此相邻的位置上（顺式,cis-）,也可以配置在相对远离的位置上（反式,trans-）;这种异构现象又称顺-反异构.,空间异构分为几何异构和旋光异构.,a.配位数为4的配合物的几何异构,平面四边形MA2B2配合物,以PtCl2（NH3）2为例.,反铂，=0淡黄色,顺铂，0橙黄色,具有不对称二齿配位体的平面正方形配合物M（AB）2也存在几何异构体.,Pt（NH2CH2COO）2二（氨基乙酸根）合铂（）,注意:

配位数为2和3的配合物以及配位数为4的四面体形的配合物不可能存在几何异构体.,b.配位数为6的配合物的几何异构,MA4B2型:

以CoCl2（NH3）4+为例,B处于八面体相邻顶角者,为顺式;B处于相对顶角为反式.,MA3B3型:

以PtCl3（NH3）3+为例,（b）经式-（mer-）,（a）面式-（fac-）,3个A（或B）彼此相邻,占据八面体同一个三角面的3个顶点者,为面式（facial）.,2个A（或B）彼此相对,即3个相同的配体占据“子午线”位置者,为经式（meridional）.,3-2.旋光异构/对映异构,若一个分子与其镜像,虽然面对面相似,但不能通过平移和转动操作使彼此叠合;其关系如同左、右手一样,只相似,不叠合,这种异构现象称为旋光异构/对映异构