本科论文以异辛醇和邻苯二甲酸酐苯酐为原料合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 DOP的方法.docx
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本科论文以异辛醇和邻苯二甲酸酐苯酐为原料合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯DOP的方法
摘要
本课题介绍了以异辛醇和邻苯二甲酸酐（苯酐）为原料,合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的方法,分别以氧化锌、浓硫酸和复配型催化剂（氧化铝与辛酸亚锡以1∶1比例复配）催化合成DOP,考察催化剂对合成DOP的影响,结果表明,氧化铝与辛酸亚锡以1∶1比例复配催化剂为最佳催化剂。
考察了各反应条件对合成DOP的影响,结果表明,在异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂用量分别占反应物总量的0.2%时,反应时间为2.5h的反应条件下,反应物转化率达到最高95.97%。
关键词邻苯二甲酸二辛酯增塑剂催化剂
ABSTRACT
Thissubjectethylhexanolandphthalicanhydride（phthalicanhydride）asrawmaterials,syntheticplasticizerso-dioctylphthalate（DOP）method,zincoxide,twokindsofconcentratedsulfuricacidmonomercatalystDOP,studytourscatalystsynthesisDOPtoacertainpercentageofamutualcomplexcompoundcatalystsynthesisresultsshowthataluminumoxideandstannousoctoatecatalystcompoundina1:
1ratioisthebestcatalyst.InvestigatedtheimpactofprocessofconditionsforsynthesisofDOPresultsshowthatethylhexanolandphthalicanhydridemolarratio3:
1,alumina/Sncompoundtheamountofcatalyst,respectively,accountedfor0.2%ofthetotalamountofreactants,reactiontimewas2.5hprocessconditions,thereactionconversionrateofthehighest.
Keywords:
o-dioctylphthalateplasticizercatalyst
目录
第1章邻苯二甲酸二辛酯概述5
1.1简介5
1.2应用范围6
1.3国内外生产工艺简介7
1.3.1间歇法生产DOP工艺7
1.3.2连续法生产DOP工艺7
1.3.3酸催化工艺8
1.3.4非酸化工艺8
1.4我国DOP的生产能力9
1.5DOP的市场需求9
1.6DOP的催化剂技术生产的关键是催化剂9
1.7产品现行质量标准和内控标准9
第二章邻苯二甲酸二辛酯的合成11
2.1实验原料及规格11
2.2实验仪器11
2.3实验原理12
2.4实验装置图12
2.5实验步骤12
2.5.1合成12
2.5.2分离13
2.5.3精制13
2.6检测方法13
2.6.1外观的测定13
2.6.2折光率的测定13
2.7数据处理13
第三章结果与讨论14
3.1不同催化剂对转化率的影响14
3.2催化剂用量对转化率的影响14
3.3醇酐摩尔比对转化率的影响15
第四章结束语16
参考文献17
致谢18
第一章邻苯二甲酸二辛酯概述
1.1简介
产品名称：
邻苯二甲酸二辛酯
学名：
邻苯二甲酸-2-乙基己酯
别名：
绝缘级二辛酯
英文名称：
Dioctylphthalate
英文别名Bis（2-ethylhexyl）phthalate;Di-2-ethylhexylphthalate
英文简称：
DOP
分子式：
结构式：
分子量：
390.62
性质:
DOP化学名为邻苯二甲酸二辛酯，是一个带有支链的侧链醇酯，相对分子质量是388，无色或淡黄色油状透明液体，具有二辛酯的特殊气味。
比重0.9861（20/20）,熔点-55℃，沸点370℃（常压），不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和一些胺类[1]。
有优良的柔软性、耐挥发和耐抽出等综合性能，与大多数工业用树脂有良好的相容性。
与二丁酯相比，邻苯二甲酸二辛酯的挥发度小，与水的互溶性低，并有良好的电性能，而二丁酯主要用作聚氯乙稀辅助增塑剂，相比较DOP而言，二丁酯易迁徙，常与DOP结合使用，以降低增塑剂的添加成本。
物理常数
表1-1邻苯二甲酸二辛酯物理常数
沸点
370℃（1.0325×10
Pa,760mmHg）
折光率
1.4859（20℃）
闪点
218.33℃（开杯）
粘度
81.4CP（厘泊）（20℃）
相对密度
0.9861（20℃）
燃点
241℃
冰点
-55℃
熔点
-16℃
流动点
-41℃
体积电阻
（
·cm）
比热
（50～150℃）平均为0.57卡/克
蒸发热
23.6千卡/克分子
溶解度
在水中小于0.1%（20℃）
挥发热
（150℃）20mg/
小时
1.2应用范围
DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。
本品是一种多种树脂都有很强溶解力的增塑剂,能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性。
常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等制作中。
少量用于硝基纤维素的制作中。
亦可用作丁腈胶的增塑剂[2]。
本品还可用作驱蚊油（原油）、聚氟乙烯涂料、过氧化甲乙酮以及香料（人造麝香）的溶剂。
可以作为酯交换法生产邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸高碳醇酯以及其他有机合成的原料。
由于它具有较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软性良好的电器性能及对热和光的抵抗性。
因此，除广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纤维素、合成橡胶工业外还应用于电缆粒子制造，医疗器械等方面。
通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。
用其增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。
电气级DOP，具有通用级DOP的全部性能外，还具有很好的电绝缘性能，主要用于生产电线。
品级DOP，主要用于生产食品包装材料。
医用级DOP，主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器具及医用包装材料等。
运输：
用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源[3]。
健康危害：
吸入和食入后会引起呼吸急促和心率的加快,如大量被吸收后可能引起中央神经系统的紊乱和肠胃不适.
应急处理：
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般作业工作服。
不要直接接触泄漏物。
尽可能切断泄漏源。
防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：
用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。
大量泄漏：
构筑围堤或挖坑收容。
用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置[4]。
1.3国内外生产工艺简介
目前，国外生产有以下几种工艺：
酸性触媒生产工艺（硫酸或对甲基苯磺酸）、非酸触媒生产工艺（金属氧化物，两性触媒，或酯类触媒）及无催化剂工艺，在单元生产方式上有连续法（各工艺单元均连续），半连续法（脱醇、中和连续）及间歇法，目前，国内以硫酸为触媒的生产工艺正在逐步转向非酸触媒的生产工艺，单元生产方式连续法和间歇法兼有。
1.3.1.间歇法生产DOP工艺过程
间歇式[5]生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。
间歇式生产方式适用于多品种、小批量的生产。
图1—1间歇法生产流程图
1.3.2连续法生产DOP工艺流程
连续法[6]生产能力大，适合干大吨位的DOP的生产。
酪化反应设备分塔式反应器和串联多釜反应器两类。
前者结构复杂，但紧凑，投资较低，操作控制要求高，动力消耗少。
图1-2连续法生产流程图
1.3.3酸催化工艺
酸催化[7]合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡（钾）酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸（HPA）等。
生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。
酸催化法.催化剂的活性顺序为：
硫酸＞对甲苯磺酸＞苯磺酸＞氨基磺酸＞磷酸。
图1-3酸催化生产流程图
1.3.4非酸催化工艺
国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。
有关专利、文献报道的非酸催化剂[8]，主要有：
由英国B．F．Goodrich公司开发的钦酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙酯、钻酸四苯酯；由西德H01s公司最早使用的氧化铝、铝酸钠、含水Alz02／NaOH等两性催化剂；IV族元素化合物，如氧化锗、氧化铅、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如氧化镁；V族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋。
图1-4非酸催化生产流程图
1.4我国DOP的生产能力
我国增塑剂生产始于1958年，尤其是近几年增塑剂装置发展迅速，国内增塑剂总的生产能力已达到近80万t。
其中DOP产品的生产能力约为40万t/a[9]。
随着我国化学工业和塑料制品业的发展，其产量不断增长。
1980年我国DOP产量仅为5.66万t/a，1994年产量为12.24万t/a,到了1998年已达到了19.40万t/a。
1980—1998年间，平均年增长率为13.48%。
DOP增塑剂产品在我国分布很广，其中较具有代表性的有：
齐鲁石化淄博增塑剂厂、金陵石化公司、天津溶剂厂等。
另外，还有北京化工三厂、哈尔滨化工四厂等。
1.5DOP的市场需求
随着我国国民经济的迅速发展，增塑剂作为基础化工合成材料助剂的市场需求量也将越来越大，而邻苯二甲酸二辛酯的品种和产量在塑料助剂中都居首位。
在用量大的新领域，国内市场需求将强劲增长。
但由于邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）在某些应用领域的性能超过了DOP，预计未来几年内，全球DOP市场将面临DINP的挑战。
在市场上，DOP一直占有价格优势，而未来时间估计DOP的低价优势会有所削弱[10]。
随着我国塑料工业的不断发展，外商也看好了中国这个大的DOP市场。
国外以低成本、低价格的DOP产品大量地向我国进口。
造成国内DOP产品的需求呈现过剩。
1.6DOP的催化剂技术生产DOP的关键技术是催化剂。
工业生用产有酸性催化和非酸催化两种工。
由于酸性催化酯化的副产物多,生产出DOP热稳定性差,体积电阻率低,产品易着色,精制工艺长,因此国内外多改用非酸催化工艺。
非酸催化工艺具有品质量高、原料消耗低和精制工艺简单等优点。
工业用非酸催化剂主要有三类,即含铅、含锡或含铝的化合物我国均有应用目前催化剂的效率已相当高[11],苯醉转化率接近100％。
问题是如何使DOP内的催化剂残降至最低,简化精制工序,缩短反应时间,降低催化剂成本。
这些是国内外近年的研究重点。
从专利来看,主要研究的是对已有催化剂的改进,也开发了一些钦含量更高的催化剂。
1.7产品现行质量标准和内控标准
注：
产品标注的各项指标检验方法均按“增塑剂统一检验方法”[12]规定进行，内控指标各项指标按国家GB/T11406-2001.制定，引用GB/T1664-1995；GB/T4472-1984；GB1672-1988；GB/T6489.1～6489.4-2001。
表1-2Q/12HG3757-2003
产品等级
指标
指标名称
优级品
绝缘一级品
一级品
合格品
色度（Pt-Co）号≤
30
40
40
60
纯度，%≥
99.5
99.0
99.0
99.0
密度（20℃）g/cm
0.982～0.988
0.982～0.988
0.982～0.988
0.982～0.988
酸度（以苯二甲酸计），%≤
0.010
0.010
0.015
0.030
水分，%≤
0.10
0.15
0.15
0.15
闪点，℃≥
196
195
192
192
热处理后色度（Pt-Co）号≤
40
50
-
-
体积电阻率×10
·cm≥
1.0
1.0
-
-
热处理后酸度（以苯二甲酸
计），%≤
0.025
0.025
-
-
热处理后体积电阻率，
×10
·cm≥
1.0
1.0
-
-
第一章邻苯二甲酸二辛酯的合成
2.1实验原料及规格
表2-1实验药品一览表
名称
型号
公司
苯酐
AR
阿拉丁试剂（上海）有限公司
异辛醇
AR
阿拉丁试剂（上海）有限公司
氧化锌
AR
阿拉丁试剂（上海）有限公司
浓硫酸
AR
江苏强盛化工有限公司
辛酸亚锡
AR
阿拉丁试剂（上海）有限公司
氧化铝
AR
阿拉丁试剂（上海）有限公司
2.2实验仪器
表2-2实验仪器一览表
名称
型号
公司
2W阿贝折射仪
WAY-1S
上海立光精密仪器厂
恒温磁力搅拌器
JB50-D
上海梅颖甫仪器有限公司
调温电热套
DW-2
江苏通州市张芝山镇决心化工电器厂
电子天平
JD20020-2
沈阳龙腾电子仪器有限公司
电热恒温干燥箱
101
龙口市先科仪器公司
2.3实验原理
苯酐和2-乙基己醇在浓硫酸催化下发生酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯
主反应为：
2.4实验装置图
图2-1反应装置图
1、恒温磁力搅拌器2、250ml三口圆底烧瓶3、磁力搅拌子
4、精密温度计5、分水器6、球型冷凝管7、铁架台
2.5实验步骤
2.5.1合成
在装有恒温磁力搅拌器、分水器、温度计的250mL三口烧瓶中加入25g苯酐（邻苯二甲酸酐）、50g异辛醇（2-乙基己醇）及催化剂及沸石[11],搅拌,用电热套调温，回流反应3h.
2.5.2分离
将反应混合物倒入装有30ml蒸馏水的200ml烧杯中，用饱和碳酸钠溶液调节PH值为7～8.将溶液转移至分液漏斗中，静置分层，放出下层水层。
再用热蒸馏水洗涤上层溶液两次，并放出下层水层，得到邻苯二甲酸二辛酯粗品[12].。
称量的邻苯二甲酸二辛酯粗品质量。
2.5.3精制
将邻苯二甲酸二辛酯粗品转移至蒸馏烧瓶，加入沸石蒸馏，收集240～250℃/20mmHg（2.66kPa）的馏分，称量得到邻苯二甲酸二辛酯精品质量。
2.6检测方法
2.6.1外规的测定
用目测法观察颜色
2.6.2折光率的测定
（1）仪器安装:
将阿贝折射仪安放在光亮处，但应避免阳光的直接照射，以免液体试样受热迅速蒸发[8].。
用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，检查棱镜上温度计的读数是否符合要求（一般选用（20.0±0.1）℃或（25.0±0.1）℃）
（2）加样:
旋开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，使辅助棱镜的磨砂斜面处于水平位置，若棱镜表面不清洁，可滴加少量丙酮，用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面（不可来回擦）。
待镜面洗净干燥后，用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，迅速合上辅助棱镜，旋紧闭合旋钮。
若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从加液孔中注入试样（注意切勿将滴管折断在孔内）。
（3）调光:
转动镜筒使之垂直，调节反射镜使入射光进入棱镜，同时调节目镜的焦距，使目镜中十字线清晰明亮。
调节消色散补偿器使目镜中彩色光带消失。
再调节读数螺旋，使明暗的界面恰好同十字线交叉处重合。
（4）读数:
从读数望远镜中读出刻度盘上的折射率数值。
常用的阿贝折射仪可读至小数点后的第四位，为了使读数准确，一般应将试样重复测量三次，每次相差不能超过0.0002，然后取平均值。
2.7数据处理
化学反应的转化率=实际产量/理论产量*100%
理论产量=M1*m*w/M2*100%
式中：
M1—邻苯二甲酸二辛酯的摩尔质量，g/mol,390.5
w—苯酐的有效含量，分析纯取0.990
M2—本根的摩尔质量，g/mol,148.0
m—原料苯酐的质量，
第三章结果与讨论
3.1催化剂的确定
在保持异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,反应温度110℃不变条件下,考察了浓硫酸、氧化锌2种不同单催化剂对酯化反应的影响,以及氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂对酯化反应的影响,见表3-1
表3-1不同催化剂比对产率的影响
催化剂
反应时间
转化率
颜色
折光率
浓硫酸
3h
92.7%
淡黄
1.4840
氧化锌
氧化铝/辛酸亚锡
6h
2.5h
92.1%
95.97%
无色
淡黄
1.4821
1.4842
由表3-1可见,用氧化锌时,反应时间最长,需6h，酸值就被降低,并趋于稳定,由于是强酯,所以酸值很高,达9.09mgKOH/g,故,不是理想催化剂;而其他催化剂,虽然酸值下降幅度大,但反应时间太长,也不是理想催化剂,故单催化剂均不适合作酯化反应催化剂。
当使用复配催化剂氧化铝/辛酸亚锡以1∶1复配,复配催化剂酯化效果最好,转化率最高达95.97%,反应时间最短,只需2.5h,因此,选择氧化铝/辛酸亚锡以1∶1复配的催化剂合成DOP效果最佳。
3.2催化剂用量比对转化率的影响
保持异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,反应温度110℃,催化剂仍然是氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂,反应2.5小时,只是改变催化剂用量（以反应物总量计）,考察催化剂用量对酯化反应的影响,结果列入表3-2
表3-2催化剂复配比对产率的影响
催化剂用量%
反应时间
转化率
颜色
折光率
0.2
2.5h
95.41%
淡黄
1.4828
0.4
2.5h
95.87%
深黄
1.4838
0.6
2.5h
92.55%
淡黄
1.4811
由表3-2可见,当氧化铝/辛酸亚锡用量为反应物总量的1:
1时,转化率最高,所需反应时间最短；无论是增加氧化铝用量还是增加辛酸亚锡的用量,转化率都会降低,因此,选择氧化铝与辛酸亚锡复配比1:
1,其用量占反应物总量的0.4%最合适,即分别占反应物总量的0.2%最合适,。
3.3醇酐摩尔比对转化率的影响保持反应温度110℃,催化剂仍然是氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂，反应2.5小时,只是改变异辛醇与苯酐摩尔比,考察醇酐摩尔比对酯化反应的影响,结果列入表3-3
表3-3醇酐摩比对产率的影响
异辛醇与苯酐摩尔比
反应时间
转化率
颜色折光率
2：
1
2.5h
91.4%
深黄1.4832
3：
1
2.5h
92.7%
深黄1.4840
4：
1
2.5h
90.8%
黄1.4830
由表3-3可以看出,随着辛醇与苯酐的物质的量之比的增大,体系的产率波动。
当n辛醇∶n苯酐=3∶1时,酯化粗产品产率已达到92.7％。
当异辛醇与苯酐的摩尔比为2∶1时,异辛醇只有少量过剩,再加上反应过程中异辛醇起带水剂作用,必须保持一定过量,到反应后期,异辛醇已不够酯化反应需要的量,故异辛醇与苯酐摩尔比在2∶1时反应无法进行完全,导致产品终点酸值高,转化率低;而当异辛醇过量太多,异辛醇与苯酐摩尔比达4∶1时,由于反应在高温下进行,异辛醇过量太多,会降低反应体系的温度,且异辛醇过量太多,所得邻苯二甲酸二酯产量相对就少,也引起成本上升;而异辛醇与苯酐摩尔比在3∶1时,产品转化率最高,达92.7%,故选择反应物物质的量之比为n辛醇∶n苯酐=3∶1。
第四章结束语
（1）以异辛醇和邻苯二甲酸酐为原料,合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的过程中,对2种单体催化剂及1种复配催化剂进行酯化反应比较,从纯度及转化率指标中,筛选出氧化铝与辛酸亚锡以1∶1复配所得复配催化剂为最佳催化剂。
（2）当使用氧化铝与辛酸亚锡的,对其用量分别占反复配型催化剂反应比较，当氧化铝与辛酸亚锡以1∶1复配占0.4%时转化率达到最高，转化率达到最大。
（3）当固定反应时间、反应温度催化剂的复配比考察异辛醇与苯酐摩尔比对合成邻苯二甲酸二辛酯的转化率的影响，发现当异辛醇与苯酐摩尔比3∶1时转化率达到最大。
因此，合成DOP的最佳反应条件是：
反应温度110℃,反应时间2.5h,异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,氧化铝与辛酸亚锡以1∶1复配催化剂,其用量分别占反应物总量的0.2%,在此最佳条件下,产品折光率为1.4842,转化率最高达到95.97%。
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致谢
本次设计能够顺利完成，主要是因为蒋菁老师悉心指导和认真负责，还有小组成员的合作和关照。
完成毕业论文是一个漫长而艰苦的过程，但这个过程让我明白了很多。
从选题到定稿都充满着艰难，每克服一次，都使我得以成长。
在此我要向指导老师表现衷心的感谢，老师严谨的治学态度，精益求精的工作作风，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。
另外感谢小组成员的全力配合，还有常州轻工职业技术学院为设计过程提供了便利的条件，同时也要感谢大学三年教导过我的各位老师以及给予我帮助的同学。
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