国科大王焕华X射线晶体学作业参考答案.docx
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国科大王焕华X射线晶体学作业参考答案
-标准化文件发布号：
（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
国科大王焕华X射线晶体学作业参考答案
X射线晶体学作业参考答案
第三章：
晶体结构与空间点阵
1.六角晶系的晶面指数一般写成四个（hk-h-kl），但在衍射的计算和处理软件中，仍然用三个基矢（hkl）。
计算出六角晶系的倒格基矢，并写出六角晶系的两个晶面之间的夹角的表达式。
已知六角晶系的基矢为
解：
根据倒格子的定义式，计算可得：
任意两个晶面（hkl）和（h’k’l’）的晶面夹角是：
2.分别以晶格常数为单位和以实际大小写出SrTiO3晶胞中各离子的坐标，并计算SrTiO3的质量密度和电子数密度。
解：
Sr原子量87.62，电子数38；Ti原子量47.9，电子数22；O原子量15.999，电子数8（数据取自国际衍射数据中心）。
质量密度：
电子数密度：
3.*为什么位错不能终止于晶体内部？
请说明原因。
答：
作为一维缺陷的位错如果终止在晶体内部，则必然在遭到破坏的方向上产生连带的破坏，因此一根位错线不能终止于晶体内部，而只能露头于晶体表面（包括晶界），同时Burgersvector的封闭性（守恒）也要求位错不能终止在晶体内部。
同时，若它终止于晶体内部，则必与其他位错线相连接，或在晶体内部形成封闭线，形成封闭线的位错称为位错环。
4.*阅读论文以下论文
1）S.B.Zhang,S.-H.Wei,andAlexZunger，PhysicalReviewB,Vol.63,075205（2001）；
2）Eun-CheolLee,Y.-S.Kim,Y.-G.Jin,andK.J.Chang，PhysicalReviewB,Vol.64,085120（2001）
并用V-K符号写出论文中讲到的p型ZnO中可能存在的各种点缺陷,简要说明该符号的含义。
（供物理、材料专业的有关同学选作）
答：
，
，
，
III族掺杂：
III族掺杂：
缺陷联体：
第四章：
衍射的运动学理论
1设计固熔体消光材料Ca1-xSrxTiO3或Sr1-xCaxVO3，求出其中的掺杂浓度x。
选一种固熔体，写出详细的论证与解决步骤。
注1：
CaTiO3:
cubic,3.827Å；SrTiO3:
cubic,3.905Å；SrVO3:
cubic,3.841Å
注2：
各原子或离子的散射因子拟合参数参见网络课堂上的上传国际表格，也可通过网络搜索得到；目前O2－的参数只能用O－的参数代替（x）。
解一：
取用Ca1-xSrxTiO3固溶体
重复上述步骤，得到x=0.4593,基本收敛。
所以材料配比为
解二：
取用Sr1-xCaxVO3固溶体
x=0.55
该值已经收敛，所以最后的化合物为Sr0.45Ca0.55VO3（如果不考虑V3+成分）。
2.推导出双分子气体Br2气的散射强度I与散射矢量Q的关系式，写出详细的论证与解决步骤，并使用任何你喜欢的计算机语言编写程序，画出Br2气的I－Q曲线。
改变Br2分子的结构（此即化学键长），I－Q曲线有何变化？
解：
每个Br2分子内两个原子之间的散射相干，要振幅叠加；但不同Br2分子之间无固定相位差，非相干，要强度叠加。
结构因子：
其中
为原子散射因子。
散射强度为：
O2中氧原子间距|r|固定，但不同氧分子的r的取向不同，并且随时间变化，因此应对r的方向进行平均才得到测量强度
r的取向呈球分布
所以，测量强度与Q的关系为:
图2-1I-Q曲线
若再考虑极化因子则：
，单位为
，所以
，设λ=1.54Å（CuKα辐射）
程序为：
r=1.52;
Q=0.01:
0.04:
6;%unit:
2*pi/r
c=（Q/（2*r））.^2;
f=3.0485*exp（-13.2771*c）+2.2868*exp（-5.7011*c）+1.5463*exp（-0.3239*c）+0.867*exp（-32.9089*c）+0.2508;
Intensity=2*f.^2.*（1+sin（Q*r）./（Q*r））;%Unit:
r02
ssita=Q./（2*r）*1.54;%sin（sita）
ssita_2=sqrt（1-ssita.^2）.*2.*ssita;%sin（2sita）
fa=（1+（1-2.*ssita.^2）.^2）/2./ssita_2;%计算洛仑兹因子和极化因子
Intensity=Intensity.*fa;
%semilogy（Q,Intensity）
plot（Q,Intensity）
xlabel（'Q（2\pi/r）','FontWeight','Bold','FontSize',15）
ylabel（'Intensity','FontWeight','Bold','FontSize',15）
改变Br2分子中的原子间距，可以看出散射峰之间的距离随原子间距的增大而减小，这符合正空间的材料结构与其散射花样之间是倒易关系（傅立叶变换）。
3.EuTiO3具有理想的立方钙钛矿结构，其晶格常数与SrTiO3的相等，均为3.905Å，这二者可以组成一个比较理想无应力体系，用于研究复杂结构的氧化物薄膜无应力生长的机理。
a）从课程网站上下载实验数据，使用你喜欢的任何软件画出EuTiO3粉末的XRD谱，然后计算并标出各个衍射峰的指数（写出计算过程和结果）。
b）*（选做）写一个电脑程序计算EuTiO3的粉末衍射谱，5°<2q<80°,l=1.54Å（CuKa辐射）。
可以用任何你喜欢的语言。
解决方案中应包括程序代码，两列数据（角度和强度）和相关图线，其中一张图谱是实验数据和计算数据的比较。
计算程序需要考虑的因素包括:
1）原子形状因子
2）结构因子
3）Debye-Waller因子
4）Compton散射
5）热漫散射
6）有限尺寸因子
7）多重性因子
8）仪器分辨率
关于仪器分辨率，X主光束的发散角为0.12°，探测器的前狭缝处在距样品17cm远处，缝宽为0.1mm,因此张角为0.03°,根据实验测量结果，二者的卷积大约为0.13°。
解：
（1）衍射峰的位置由布拉格方程决定，其衍射峰的强度由以上因素决定：
立方结构的面间距：
c为晶格常数。
（100）方向，即h=1,k=l=0。
所以
=11.372deg。
其它衍射峰的位置同理可得，结果列表如下：
入射角
（deg）
11.372
16.192
19.970
23.226
26.162
28.881
33.898
36.267
指标化（HKL）
100
110
111
200
210
211
220
300
%布拉格方程计算衍射峰的位置,其中第7项不存在,因为h^2+k^+l^!
=7
lamda=1.54;%入射x光波长
c=3.905;%晶格常数
fori=1:
1:
10
d=2*c/sqrt（i）;
sita（i）=asin（lamda/d）;
end
sita/pi*180%转化为角度
接下来以（100）方向为例计算衍射强度：
粉末衍射积累强度的表达式为：
各参数的意义为：
I：
衍射的强度；I0：
入射X射线的强度；
R0：
样品到衍射环的距离；re=e2/4pe0mc2，电子的经典半径；
N0：
单位体积样品中晶胞的数目；
：
X射线的波长；
Vcr：
样品被X射线照射到的面积；F：
为结构因子；
Mf：
多重性因子；
：
为温度因子即Debye-Waller因子。
（1+cos22qB）/sin2qBcosqB：
角因子，也称为洛仑兹-偏振因子。
A为吸收因子。
现已知晶格常数，和入射X射线波长，再假定样品的体积一定，则可合并一些常数则累计强度为：
A
又因为A和
都受
变化的影响，且两者变化方向相反，虽然数值不完全相等，但大致可抵消[1]，故用相对强度表示为：
1.考虑原子形状因子：
原子结构因子的计算公式为:
（6）
通过查阅InternationalTableofCrystallography可获得
=11.372，
=1.54
代入上式可得：
f_Eu=56.6490f_O=7.2621f_Ti=16.8091
2.结构因子：
首先计算其结构散射因子为：
其中:
=2
（100）方向即h=k=0，l=1；将
（2）式具体展开可得:
F001=
=
|F100|2=1061.3。
3.多重性因子
（100）方向的多重性因子是6。
这里给出（100），（110），（111），（200），（210）方向的衍射峰。
图3-1衍射峰的衍射谱，从左到右分别为（100），（110），（111），（200），（210）
源程序如下：
clear;
si=[11.37216.19219.97023.22626.162];%各衍射峰的出现位置,这里计算前5个
lamda=1.54;%入射X线波长
sita=si./180.*pi;%角度转化为弧度
Q=sin（sita）./lamda;%计算国际晶体学表中的
%计算原子结构因子
O_1=[4.1916012.85731.639694.172361.5267347.0179-20.307-0.0140421.9412];%氧离子-1
Ti_4=[19.51140.178848.234736.670182.01341-0.292631.5208012.9464-13.280];%正四价钛离子
Eu_2=[24.00632.2778319.95040.17353011.803411.60963.8724326.51561.36389];
a=zeros（1,4）;b=zeros（1,4）;c=0;
fori=1:
4
a（i）=Eu_2（2*i-1）;b（i）=Eu_2（2*i）;
end
c=Eu_2（2*i+1）;
f_Eu=form_factor（a,b,c,Q）
fori=1:
4
a（i）=Ti_4（2*i-1）;b（i）=Ti_4（2*i）;
end
c=Ti_4（2*i+1）;
f_Ti=form_factor（a,b,c,Q）
fori=1:
4
a（i）=O_1（2*i-1）;b（i）=O_1（2*i）;
end
c=O_1（2*i+1）;
f_O=form_factor（a,b,c,Q）
%原子结构因子
fstr=zeros（1,5）;
jiaodu=（1+cos（2.*sita）.^2）./sin（sita）./sin（sita）./cos（sita）;%角因子
fstr
（1）=（f_Eu
（1）-f_Ti
（1）-f_O
（1））.^2;%100面的晶胞结构因子
fstr
（2）=（f_Eu
（2）+f_Ti
（2）-f_O
（2））.^2;%110
fstr（3）=（f_Eu（3）-f_Ti（3）+3*f_O（3））.^2;%111
fstr（4）=（f_Eu（4）+f_Ti（4）+3*f_O（4））.^2;%200
fstr（5）=（f_Eu（5）-f_Ti（5）-f_O（5））.^2;%210
Mf=[6,12,8,6,24];%多重性因子
In=fstr.*Mf.*jiaodu;%最后的衍射峰的相对强度
stem（2*si,In）;
xlabel（'2\theta/（deg）','FontName','Times','FontSize',15,'FontWeight','Bold'）;
ylabel（'Intensify','FontName','Times','FontSize',15,'FontWeight','Bold'）;
axis（[10,55,0,12e5]）;
4.判断CsCl结构的X射线衍射谱中，（100）和（200）衍射谱线的强度那个大，为什么？
【参考答案】
如果是单晶体，则可根据单晶体反射强度公式计算（100）和（200）衍射峰的强度比值
是大于1还是小于1来判断这两个衍射峰强度的大小。
其中（100）和（200）的多重性因子相等。
查阅CsCl的晶格常数，假设所用X射线是CuKα辐射，则可计算上面单晶和多晶的I100和I200的比值。
⋯⋯⋯⋯⋯
经过计算可知，CsCl的（200）峰强度要高于（100）峰的强度。
注意：
有的固体物理学教材上的解释－高指数晶面的原子面密度小（如方俊鑫、陆栋的1980版《固体物理学》上册P26：
“又由于面上的原子密度大，对射线的散射强，因而密勒指数简单的晶面族，在X射线衍射中，往往为照片中的浓黑斑点所对应”）是错误的。
5.为什么实际测到的衍射峰都来自低指数晶面的衍射？
【参考答案】
首先，无论是衍射仪还是面探测器，其探测的最大衍射角2θ是180︒，根据布拉格公式
可知，
，即实际探测到的衍射面的晶面间距不能小于波长的一半。
因此，高指数hkl的晶面不能满足布拉格方程，也就是说，实际测量到的衍射峰都来自低指数晶面。
第二个方面的原因是，高指数晶面的衍射峰出现在高衍射角位置，但原子的散射因子随角度的增加而快速衰减，所以受此影响高角处的衍射峰强度很小，大于一定的角度衍射峰强度就会衰减到难以测量的程度，所以高指数晶面的衍射不出现。
其他方面的原因还有Lorentz因子，德拜温度因子也对高角处的衍射峰有限制。
6.（选作）阅读文章[QunShen,StefanKycia,Determinationofinterfacialstraindistributioninquantum-wirestructuresbysynchrotronx-rayscattering,Phys.Rev.B55,15791（1997）]，
从中体会对特殊的问题如何应用X射线衍射的运动学理论，并根据你所学运动学理论方法，写一篇对该论文的评论（Review）文章，要求讲明：
1）所要解决的问题；
2）所采用的方法的原理，必要时将论文中省去的强度表达式的推导写出来；
3）所获得的结果及其意义；
4）对解决方法的评论。
第六章衍射实验方法
问题1：
我现在在挪威奥斯陆大学交流学习，7月初就回去了。
他们新买了一台衍射仪，但是还没有调试好。
用这台仪器测试ZnO/c-sapphire样品，分别在31.14°,34.52°,37.56°,41.73°存在很明显的峰位，其中第二个和第四个峰位应该是ZnO和蓝宝石，但是第一个和第三个不知道来自哪儿，会不会是和光源的单色性有关？
可以看出，所用的靶是铜靶，可以推算出，第一个和第三个峰是来自于Cu的Kβ辐射，衍射峰仍然是ZnO（002）和Al2O3（006）。
这意味着狭缝卡光源的位置不准，没有靶Kβ卡去。
下面是我计算的各个峰位和波长的对应关系：
实验：
31.14°, 34.52°, 37.56°, 41.73°
CuKα1：
Al2O3（005）34.4926 Al2O3（006）41.682
ZnO（002）34.4775
CuKα2：
Al2O3（005）41.5808 Al2O3（006）41.7902
ZnO（002）34.5055
CuKα平均 Al2O3（005）34.5224 Al2O3（006）41.7186
ZnO（002）34.5055
CuKβ Al2O3（005）31.1 Al2O3（006）37.52
ZnO（002）31.02
有几个问题，还想向王老师请教一下：
（1）如果探测器探测到的直通光不是高斯分布，这对测试结果影响有多大呢？
直通光不是高斯分布的原因，我想到的有：
a，X射线源光斑本身存在强度分布，由于狭缝原因，卡到的光斑不是高斯对称分布。
这种情况，只要光源单色性好，应该是不影响测试结果的。
b，由于探测器之前的狭缝影响，这种原因肯定会影响探测结果。
答：
只要薄膜和衬底的峰不重合，则不影响分峰，但影响峰位的精细拟合；如果要根据峰形变化分析缺陷的类型，则有致命的影响，不能使用。
但是固定探测器做rockingcurve，峰形比较对称，这是不是就可以说明探测器的狭缝没有问题？
答：
不能说明。
（2）我们在测试theta-2thate时，总是要先通过固定探测器进行omega扫描和固定theta进行探测器扫描，寻找到最优化的theta及2theta值，这样做的目的是为了消除晶面斜切的影响。
对于同步辐射站上，我们可以根据优化后的结果重新定义theta及2theta值；但是对于衍射仪，这个该怎么定义？
答：
2theta都不能重新定义，theta定义方式相同，也可以不定义。
（3）所有角度的定义是以什么为参照呢如果这个参照不对，是不是会影响衍射峰的位置（也就是测试结果与实际结果存在偏差）
答：
2theta以直通光为参照，theta开始时以样品表面为参考，得到衍射角2theta之后，可以以Bragg角为参考，也可以仍然以表面为参考。
问题2：
、在劳厄法中，如果采用X射线管或X光机作光源，为什么降低光源的加速电压会导致透射式劳厄衍射图样中靠近中心的衍射点消失，但不会导致反射式劳厄衍射图样中的衍射点消失？
参考：
由E=hν=hc/λmin=eV，得出λmin=hc/（eV），所以，如果加速电压V降低，则X光的最短波长λmin就会增大，从而满足劳厄条件的衍射点Q＝Ghkl＝4π/λ⋅sinθ>4π/λmin⋅sinθ，因而低角度处的－即靠近中心的－衍射点会消失。
问题3、在粉末的X射线衍射中，具有同样面间距的衍射晶面是否具有同样的系统消光条件为什么
参考答案：
是。
因为（写出晶胞结构因子表达式，指出，晶面间距相等，则Q＝Ghkl相等，各原子的位置rj不变，所以晶胞结构因子相等，因此计算结果相等，所以如果其一系统消逛，则另外一个也系统消光，即系统消光条件相同。
可以面心立方晶系的（300）和（221）为例计算说明）。
中国科学院研究生院课程编号：
312012H
怀柔园区试题课程名称：
XX射线晶体学
（一）
20133－20144秋季学期任课教师：
王焕华
1．（10分）（非生化类专业必须选3-A；生化类专业可任选一题。
可多选，但不多得分）
（1－A）（非生化类专业必选）某人使用Cu靶X光机作为光源测量一个晶体样品的X射线衍射，发现衍射
谱（横坐标2q从左向右由小变大）中靠近主峰左侧有一个强度较弱的伴峰（见下面左侧示意图），他先是确
定了该主峰是来自某一晶面的Ka1衍射，随后他猜测左侧伴峰来自同一晶面的Ka2衍射成分，请你帮忙判
断该猜测是否成立（4分），简要写出理由（6分）。
【答】：
该猜测不成立。
因为Ka2的波长比Ka1的波长大，根据布拉格公式，同一晶面的Ka2衍射峰应该
出现在Ka1衍射峰的右侧。
（1－B）（生化类专业选作）下图所示的布拉菲点阵属于六角晶系，以常用的密勒指数的对称形式写出下面
右侧图中过DABC的晶面（C点处于竖直方向相邻阵点的中心）的所有等效晶面（6分），并指出该晶系的
特征对称元素（4分）。
【参答】：
共12个对称晶面（略）（写对4个以上就得全分，多写而写错者不扣分）。
一个六度对称轴（6）。
120°
c
a
A
B
C
120°
c
a
A
B
C
（1-A）衍射谱示意图（1－B）六角晶系点阵和过ABC的晶面
2．（20分）请简要分析回答：
（1）一个单晶薄膜样品，如果其厚度方向（面外方向）上只有一个晶粒，那么
用衍射仪的什么扫描方式、在哪个方向上扫描能测出该薄膜的厚度如何由实验数据获得厚度能否通过
某一衍射峰的摇摆曲线获得厚度为什么（15分）
（2）单晶和多晶的摇摆曲线有什么不同（3）如果多
晶样品的一个特定的衍射峰的摇摆曲线在180°角范围内有两个衍射峰，说明什么（材料类专业
（2）、（3）
问题任选其一答对可得5分；物理类专业两问题都答对方可得5分）。
【参答】：
（1）q－2q扫描；沿面外方向（或表面法向）；利用谢乐公式，因为厚度方向上只有一个晶粒，所以该方向
上的晶粒尺寸就是薄膜厚度；不能，因为摇摆曲线测量的方向与厚度方向垂直，而且其宽度主要包含了晶
粒间取向偏离平均取向的部分。
（15分）
（2）单晶样品的摇摆曲线的FWHM很窄，多晶样品的FWHM很宽，甚至在360°范围内恒定（对粉晶取
向均匀的情况）。
（5/2.5分）
2qq（deg.）
I
（3）特定的衍射峰的摇摆曲线如果在180°角范围内有（两个）衍射峰，说明晶粒分布有（两个）择优取向
（（5/2.5分）。
3．（20分）采用劳厄法测量Si单晶的衍射花样，假设二维探测器对样品所张的立体角足够大，试回答：
（1）在二维探测器上能否出现（001）、（002）、（003）及其对称晶面的分离的衍射斑点？
写出必要的分析依
据；
（2）衍射角最小的衍射斑点来自那个晶面族？
简要写出必要的分析过程。
【参答】：
（如果考虑实际Si晶体系统消光不完全）（001）、（002）、（003）这几个晶面互相平行，与入射光的
夹角相等，所以布拉格条件选择出的衍射光线的衍射角相同，因此这几个衍射斑重合，不分离。
对称晶面
（010）、（020）等的衍射点与前者分离，但一般不能同时满足布拉格条件，所以不出现。
（答对前者蓝色部分
即可得全分；用系统消光作答也可，但因为缺少针对方法的分析，少得2分）
（理论上简要分析后得出结论：
）如果入射光的波长范围足够大，而且最小波长足够小，那么衍射角最
小的衍射点来自与入射光线夹角最小的那个晶面族。
（实际上入射光最小波长有限，理论上满足布拉格条件
的晶面的衍射通常小到可忽略，实际波长等实验要素不知道，所以，对本问题可简化作答：
如果考虑（001）
等面实际上系统消光不完全，则最小衍射角的晶面族为｛100｝；如果粗略按照金刚
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