MnO2与TiO2应用于锂离子电池负极材料的研究.docx
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MnO2与TiO2应用于锂离子电池负极材料的研究
摘要
锂离子电池已经成为现代电子设备和移动终端的能源核心，在全球能源消费市场中所占的比率不断增长。
但是，随着锂离子电池在电动汽车、智能移动设备和大功率电器、电网储能领域的发展，人们对商业化的锂离子电池在比容量和循环稳定性、高倍率性能方面提出了更高的要求。
其中，过渡金属氧化物负极材料是一种新的高比容量材料，由于锂转化反应加快，同时也有良好的储锂性能，经过材料优化和结构升级，可尝试用作锂离子电池的负极材料。
MnO2具有较高的理论比容量（1233mAh·g-1），但是在放电过程中容易粉化，而TiO2具有充放电循环稳定性好的优点。
因此，我们使用MnO2/TiO2作为锂离子电池的负极材料，并通过其电化学测试研究了储锂性能。
X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和元素分析结果表明所制备的材料为MnO2/TiO2的复合材料。
电化学测试结果表明，在100mA·g-1的电流密度下，TiO2的首次放电比容量为106.7mAh·g-1，而MnO2/TiO2复合材料的首次放电比容量提高到了740.7mAh·g-1；100次循环后MnO2/TiO2复合材料的放电比容量仅为38.7mAh·g-1，比纯TiO2的48.1mAh·g-1还低，说明在充放电过程中MnO2还是发生了明显的粉化，二氧化钛的结构稳定作用不太明显。
倍率性能结果表示，1000mA·g-1的高电流密度下可以获得的放电容量是在100mA·g-1的低电流密度下放电容量的5.2%，表明制备的MnO2/TiO2材料结构在大电流密度下结构破坏更加迅速。
MnO2/TiO2的复合材料能够提高其储锂比容量，但是循环稳定性和倍率性能并没有得到提升，需要进一步研究。
关键词：
锂离子电池；负极材料；MnO2/TiO2
Abstract
Lithium-ionbatterieshavebecomethecoreofmodernelectronicequipmentandmobileterminals,andthemarketshareintheglobalenergyconsumptionisgrowing.However,withthedevelopmentoflithium-ionbatteriesinthefieldofelectricvehicles,intelligentmobiledevices,high-powerelectricalappliancesandpowergridenergystorage,thehigherspecificcapacityandcyclestabilityandrateperformancearerequested.Amongthem,thetransitionmetaloxideanodematerialisanewhighspecificcapacitymaterial,becauseoftherapidlithiumconversionreactionandgoodlithiumstorageperformance.Throughmaterialoptimizationandstructuralupgrading,thetransitionmetaloxidecanbeusedasalithiumionbatteryanodematerial.
MnO2hasahightheoreticalspecificcapacity（1233mAh/g）,butitiseasytopulverizeduringthecharge/dischargeprocess.However,TiO2hastheadvantagesofgoodstabilityofchargeanddischargecycle.Therefore,weuseMnO2/TiO2astheanodematerialoflithiumionbattery,andtheelectrochemicalperformanceoflithiumstoragehasbeenstudied.
X-raydiffraction（XRD）,Fouriertransforminfraredspectroscopy（FT-IR）andelementalanalysisshowthatthepreparedmaterialswereMnO2/TiO2composites.TheelectrochemicaltestresultsshowthatthefirstdischargecapacityofTiO2is106.7mAh/gatthecurrentdensityof100mA/g,andthefirstdischargecapacityofMnO2/TiO2compositesisincreasedto740.7mAh/g.ThedischargecapacityofMnO2/TiO2compositeisonly38.7mAh/gafter100cycles,whichislowerthanthatofpureTiO2（48.1mAh/g）.TheresultsindicatethatMnO2isobviouslypulverizedduringcharginganddischargingprocessandthestructuralstabilityeffectoftitaniumdioxideisnotobvious.Theresultsofrateperformanceshowthatthedischargecapacityat1000mA/gis5.2%ofthatunderthelowcurrentdensityof100mA/g,indicatingthatthepreparedMnO2/TiO2materialhasaobviousstructuredamageathighcurrentdensity.
MnO2/TiO2compositematerialcanimprovethespecificcapacityofthelithiumstoragecapacity,butthecyclestabilityandmagnificationperformancehavenotbeenimproved,whichneedfurtherstudy.
Keywords：
Lithium-ionbatteries；Anodematerial；MnO2/TiO2
1文献综述
1.1锂离子电池的应用与发展
1.1.1电力电网储能领域
核能、太阳能、风能等新的高效绿色清洁能源已经开始的到大规模应用。
它们产生的电能需要简便高效储存，因此发展高效廉价和环境友好的储能装置也成为了一大热门领域[1]。
锂离子电池是一种高效的二次可充电电池，且钛基材料成本低、安全新高，作为储能装置已经备受关注。
1.1.2消费电子和移动终端领域
相较于传统的铅酸电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、电压平稳等特点。
同时体积小、重量轻、使用寿命长、绿色环保等优点，成为了现代电子设备和移动终端的能源核心，在全球能源消费市场中所占的比率不断增长。
1.1.3运载工具的动力领域
表1.1（资料来源：
浙商证券研究所）不同电动汽车对动力电池的要求
类型
微混
中混
全混
插电式
纯电动
简述
起停，有限制动能量回收。
无纯电动行驶模式
起停，制动能量回收。
无纯电动行驶
起停，制动能量回收。
较短的电动行驶
起停，制动能量回收。
纯电行驶
制动能量回收。
纯电行驶。
快充
功率需求
2KW
5-20KW
30-50KW
30-70KW
30-70KW
电池体系
铅炭；锂离子（高功率）
镍氢；锂离子（高功率）
镍氢；锂离子（高功率）
锂电（高功率）
锂电（功率能量兼顾）
寿命要求
10万次浅循环
10万次浅循环
10万次浅循环
>3000次循环
>3000次循环
锂离子电池也是理想的电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）动力电池之一[2]。
近年来我国大力提倡发展新能源汽车、电动汽车行业，电动汽车技术水平大幅提升，产业规模也随之扩大，产业链日趋完善，有望成为抢占先机、赶超日韩锂电制造商发展的突破口。
1.2商业化锂离子电池目前面临的问题
锂离子电池工作时，阳极发生氧化反应、放出电子，阴极得到电子发生还原反应，两电极之间的电解液充当维持两极的电中性或者传递离子的作用[3]。
而在实际应用过程中，电解液和电极材料会在充放电循环中发生变化，锂离子的传递被阻碍一部分，使得电池的倍率性能、能量密度降低。
但是，随着锂离子电池在电动汽车、智能移动设备和大功率电器、电网储能领域的发展，人们对商业化的锂离子电池在比容量和循环稳定性、高倍率性能方面提出了更高的要求。
关于提高锂离子电池的电化学性能，主要在于其电极材料的结构设计和性能提升这两个方面。
1.3国内外研究进展
商业化锂离子电池的正极材料主要有层状结构的LiCoO2、三元材料LiNixCoyMnzO2，LiMn2O4（尖晶石结构）和LiFePO4（橄榄石结构）等。
锂离子电池的负极结构主要有石墨系和非石墨系。
石墨系包括天然和人工的石墨，类石墨的中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等材料。
非石墨系的包括纳米碳管、纳米合金和纳米过渡金属氧化物材料。
1.3.1负极将是能量密度提升的关键
其中，过渡金属氧化物负极材料是一种新的高比容量材料，由于锂转化反应加快，同时也有良好的储锂性能，经过材料优化和结构升级，可尝试用作锂离子电池的负极材料。
但是，不可逆容量较大、电池工作电压窄及循环过程中的体积效应限制了其应用。
研究发现，纳米技术和TiO2骨架结构以及导电的有机物包覆等手段在过渡金属氧化物材料中的应用可以有效的缓解以上缺点。
有机物包覆技术可以增强与电解液的接触，稳定金属氧化物的结构形貌；纳米集流体技术可以增加电极材料比表面积，减少扩散时间，增强电子的电导率；TiO2骨架结构在界面处的锂转化反应加快的同事，保证一定的机械弹性，防止氧化物粉。
作为备受期待的电动汽车和混合电动汽车动力电池，安全性是锂离子电池（LIB）的主要关注点之一。
在石墨阳极的安全替代品中，钛化合物如TiO2和Li4Ti5O12由于在1.5V（相对于Li+/Li）附近的操作电位是相对较高的，这可以避免金属锂的沉积和分解的电化学放电/充电过程中的有机电解质。
同时，为了提高LIB的功率密度，由于e-和Li+的扩散长度短，以及反应活性位置的增加，电极必须具有优异的基于纳米晶体活性材料的高速率能力。
近几十年来，将纳米晶体引入LIB电极活性材料中引起了极大的兴趣。
此外，为了满足实际电极生产的要求，基于其优异的流动性，容易载荷和高填充密度的优点。
表1.2（资料来源：
浙商证券研究所）锂电负极材料性能指标
性能指标
石墨
硅/锡/碳
钛酸锂
锂金属
比容量（mAh/g）
>350
400-3000
>165
3000-4000
电位（V，vs锂）
-0.1
-0.2
-1.55
0
循环次数
<3000
<500
>30000
<300
安全性
较好
较好
好
一般
成熟度
成熟
较成熟
较成熟
不成熟
1.3.2有机物包覆过渡金属氧化物电极材料
有实验研究介孔WO3/PANI纳米复合材料做锂离子电池负极材料，其中聚苯胺通过聚苯胺化学氧化法包覆在过渡金属氧化物三氧化钨上。
纳米复合材料可以通过XRD、FT-IR、TG、TEM和SEM等来进行表征。
纳米复合材料的电化学性能可以通过循环伏安法和恒定电流充放电测试来进行评估。
最后得到结果：
m-WO3/PANI的可逆容量在第一轮循环是在60mA/g时的1064mAh/g，在100次循环后任然保持在为10mA/g时的803mAh/g。
其装载容量是556mAh/g，50次循环后仍有303mAh/g。
这种纳米复合材料电化学性能的提高可以归因于聚苯胺的电子导电性和聚苯胺、三氧化钨之间的化学相互作用[4]。
其中的过渡金属有高的比容量，聚苯胺涂层在充电和放电过程中可以促进快速和高密度的成核与迟钝的结晶。
也有用过渡金属与二氧化钛混合制成电极材料的。
1.3.3以TiO2为骨架结构混合其它过渡金属氧化物作为电极材料
有实验研究将SnO2/TiO2纳米复合材料应用于锂离子电池负极材料，不含体积效应的TiO2作为具有巨大体积变化的邻近SnO2固定化的结构稳定剂，从而抑制电极粉碎并达到改善的循环稳定性。
具有高理论容量的SnO2保证复合阳极的高容量，另选择合适组件和合理结构设计的综合优势，本实用新型电化学阳极性能得到改善，包括高容量，良好的循环稳定性，特别是高速率性能（在1A时，500mA/g循环中为434mAh/g），使其成为高性能阳极的有前途的可行性[5]。
1.4本课题研究内容
目前国内外常用的过渡金属氧化物材料有Fe3O4、Fe2O3、Co3O4、MoO2和Mn2O3。
其中，MnO2就以其1233mAh/g这一较高的理论比容量（大大超过SnO2的782mAh/g、NiO的718mAh/g、Fe3O4的926mAh/g）和良好的循环性能而备受关注[6]。
由锂化引起的应力累积，体积膨胀变大和粉碎粉化以及不稳定的固体-电解质界面形成引起的大容量阳极的机械和化学降解即为容量衰减的主要机理，因此限制了锂离子电池电极的寿命[7]。
因为TiO2嵌入/脱嵌体积膨胀小，用TiO2起到骨架稳定的作用，近来，已经采用TiO2作为制备具有过渡金属氧化物的芯壳结构材料的稳定的核或壳材料。
具体结构不仅可以抑制体积变化的危害，而且可以保证大容量，从而达到延长的循环稳定性和高容量。
然而，在这些结构中，TiO2和金属氧化物被独立地设计和形成为核或壳材料，并且在分子水平上不混合。
在分子水平上制备TiO2-金属氧化物复合材料可以进一步提高其锂储存性能是合理的，但很少有报道。
于是本课题综合MnO2的高比容量和TiO2充放电期间的良好机械弹性和再活化性能，尝试合成MnO2/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，研究是否能提高锂离子电池的比容量和循环特性以及能量密度。
TiO2的合成方法主要有固相法、液相法和气相法。
其中固相法常需要高温煅烧且不能保证TiO2的粒度及纯度，因此被排除。
气相法需要将物质变为气体并在气体状态下发生物理或化学反应，操作要求较高且不经济[8]。
因此，本次合成MnO2/TiO2复合材料实验为了方便快捷，使用了常用的液相法中的溶胶凝胶法，以高活性的F-127（聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）为前驱体，最后制得的MnO2/TiO2干凝胶一次烧结固化形成分子乃至纳米亚结构的MnO2-TiO2材料。
2实验部分
2.1实验仪器
主要仪器设备及其分析检测设备如表2.1所示
表2.1实验仪器
仪器名称
型号
制造厂家
磁力加热搅拌器
国华78-1型
常州国华电器有限公司
集热式恒温加热搅拌器
DF-101S型
巩义市予华仪器有限责任公司
电热真空干燥箱
DNF型
北京市永光明仪器有限公司
电动离心机
80-1型
金坛市国旺仪器厂
循环式真空水泵
SHZ-D（
）型
巩义市予华仪器有限责任公司
热风烘箱
BW-RFHX-200型
深圳市标王工业设备有限公司
电子分析天平
BSA124S型
赛多利斯科学仪器（北京）有限公司
红外光谱仪
VERTEX70型
德国BRUKER公司
管式炉
DBRS170/1000/13
北京慧天诚科技有限公司
X射线粉末衍射仪
Xpertpro型
PHILIPS
全谱直读等离子光谱
IRIS型
美国ThermoElementa公司
真空手套箱
ZKX型
南京南大仪器有限公司
封口机
JH-80型
深圳市美森机电设备有限公司
充放电测试仪
新威电池综合测试系统BTS-4000型
深圳市新威尔电子有限公司
2.2实验药品
主要实验药品如表2.3所示。
表2.3实验药品
药品名称
纯度
生产厂家
无水乙醇
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
F-127
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
乙酰丙酮
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
四水合氯化亚铁
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
钛酸四丁酯
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
碳酸亚乙酯
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
锂六氟磷酸盐
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
碳酸二乙酯
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
甲基丙烯酸乙酯
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
碳酸甲乙酯
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
乙炔黑
电池级
太原市杏花岭蓝思电池销售部
聚偏二氟乙烯
HSV900
太原市杏花岭蓝思电池销售部
N-甲基吡咯烷酮（NMP）
电池级
上海其福青材料科技有限公司
2.3实验步骤
2.3.1电极材料的制备
1.称取1.0gF-127，将其溶解于30mL无水乙醇中加热至溶解），得溶液A。
量取6.0mL钛酸四丁酯，加入到20mL无水乙醇中。
再加入1.0mL乙酰丙酮，搅拌10min得溶液B。
然后将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌反应30min后，再滴加10mL氯化锰（0.015mol，2.97g）的乙醇溶液，继续搅拌30min可得到得到透明溶胶。
（注：
钛酸四丁酯极易水解，故量取时移液管必须保持干燥，用完后需用较大浓度盐酸冲洗，再用水洗涤；否则水解产物将附着在移液管内壁，难以清除。
）
图2.1溶胶凝胶法制备MnO2/TiO2复合材料实验流程图
2.将上述溶胶置于80℃的抽气烘箱中。
干燥后得到干凝胶。
干凝胶（装方舟的一半）先在400℃和氮气保护下煅烧1h，然后再在500℃的空气中（管式炉）煅烧6h，得到介孔MnO2/TiO2。
3.纯TiO2的对比样采用相似的办法在没有加入金属盐的条件下制得即可。
2.3.2材料的表征
1.X-raydiffraction（XRD,X射线衍射）通过BrukerAXSD8Advance多晶衍射仪（德国布鲁克公司）完成，使用CuKa靶（λ=1.5418Å）表征。
2.FT-IR（红外分析）使用IFS-85（Bruker）光谱仪测量FTIR光谱。
通过红外光谱分析样品的特征峰，以辨别是否即为纯TiO2以及MnO2/TiO2。
3.全谱直读等离子光谱（元素分析）（IRIS型，美国ThermoElementa公司）通过探测特征谱线并分析强度，最后可定量分析元素含量。
以辨别是否即为纯TiO2以及MnO2/TiO2。
2.3.3锂离子电池的组装
1.在作为工作电极的Cu箔上涂覆含有MnO2/TiO2以及乙炔黑和聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的活性物质。
Li箔作为反电极和参比电极。
在真空手套箱（内充氩气）组装电化学电池（CR2032硬币型电池）。
使用Clegard2300微孔膜作隔膜。
在电池的组装中，采用的电解液是溶解在碳酸亚乙酯（EC）中的1M锂六氟磷酸盐（LiPF6）：
碳酸二乙酯：
甲基丙烯酸乙酯：
碳酸甲乙酯以一体积比计。
另外，按80％，10％，10％（质量分数）分别将活性物质，（导电剂）乙炔黑和聚偏二氟乙烯（有机粘结剂）在N-甲基吡咯烷酮中混合制成电极。
将该混合物质铺展在作为集电体的铜箔上。
负极是金属锂片。
将涂覆的电极在60℃下干燥12小时，然后在10MPa的压力下压制。
每个电极的平均质量负荷约为1mg。
将制成的硬币放置12小时以使均匀的电解质渗透到活性材料中，然后干燥至质量恒定。
2.对照组：
在铜箔上涂覆TiO2、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的活性物质。
其它操作与上述步骤相同。
2.3.4样品的电化学性能测试
1.恒电流充放电测试：
其基本工作原理是恒定电流条件下测量电极的充放电操作，记录电位随时间的变化，然后研究电极材料的放电性能，计算实际比容量。
2.100次循环充放电曲线：
将TiO2样品和MnO2/TiO2样品进行100次循环充放电测试并绘制曲线，用来了解TiO2样品和MnO2/TiO2样品的的容量。
3.不同电流密度下循环充放电曲线：
分别在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g的电流密度下测试TiO2样品和MnO2/TiO2样品的倍率性能（其中，MnO2/TiO2样品未在2000mA/g的电流密度下进行测试。
）。
3结果与讨论
3.1材料的表征
3.1.1样品的X射线衍射分析
如图3.1，分别对样品进行X射线衍射。
以上TiO2的衍射峰角度分别在25.26°，37.65°，48.14°，53.90°，55.30°，62.79°，69.09°，70.48°，75.37°处。
通过对比TiO2标准PDF卡片，发现25.26°，37.65°，53.90°，55.30°，62.79°，70.48°，75.37°和TiO2的PDF卡片（JCPDS71-1166），可以确定（图3.1）下方黑色曲线为TiO2衍射图谱。
MnO2/TiO2的XRD图（图3.1）中衍射峰角度分别在18.45°，27.89°，29.28°，32.95°，36.44°，41.84°，54.95°，60.18°，69.79°处。
通过对比MnO2标准PDF卡片，发现18.45°，32.95°，36.44°，41.84°，54.95°，60.18°，69.79°和MnO2的PDF卡片（JCPDS72-1982）相符，说明锰以MnO2的形式存在[9]。
在MnO2/TiO2的XRD图中没有发现TiO2的衍射峰，可能是由于锰的掺入，分散了二氧化钛和和破坏了其结构。
图3.1TiO2和MnO2-TiO2XRD谱图
3.1.2样品的红外谱图分析
分析TiO2红外光谱（图3.2）。
538.65-660.74cm-1范围内振动峰是由（TiO2）的八面配位体振动引起。
1419cm-1处峰是—OH伸缩振动，3454cm-1的宽的吸收峰是分子间氢键O—H的伸缩振动，1630cm-1处峰是H—O—H的弯曲振动，表明粉体中含有化学缔合水[10]。
图3.2TiO2和MnO2-TiO2红外谱图
分析TiO2-MnO2红外光谱（图3.2）。
1419cm-1处峰是—OH伸缩振动，3454cm-1的宽的吸收峰是分子间氢键O—H的伸缩振动，1630cm-1处峰是H—O—H的弯曲振动，表明粉体中含有化学缔合水[10]。
550cm-1处峰即为MnO2振动形成，可通过XRD图谱和FT-IR图谱综合确定改材料即为MnO2/TiO2。
3.1.3样品的元素分析
表3.1TiO2-MnO2和TiO2的元素分析结果
物质
理论元素含量
实际元素含量
Mn
Ti
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