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氨基功能聚合物的合成

毕业论文

氨基功能化聚合物的合成

Thesynthesisofaminefunctionalizedpolymers

摘要

金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料（MetalOrganicFrameworks，MOFs）是一种多孔的晶体材料，由于其具有高的比表面积、规则的孔道结构和可功能化等特点而倍受关注，MOFS在气体吸附、分离及催化等方面表现出良好的应用前景。

由于氨基的强亲和力作用，因此氨基功能化金属有机配位聚合物在应用中越来越受到重视。

本文从MOFs的概念、结构特点、常见合成方法以及其应用进行了阐述。

并以NH2-BDC以及Zn（NO3）2采用溶剂热法合成氨基功能聚合物IRMOF-3，利用X-射线单晶衍射、热重及红外光谱对该配合物的结构和热稳定性进行了表征。

关键词：

金属;有机配位聚合物;有机框架;氨基;功能化

Abstract

MetalOrganiccoordinationpolymerwhichisalsoknownasMetalOrganicframeworkmaterials（MetalOrganicFrameworks，MOFs）isakindofporouscrystallinematerials，duetoitsspecialcharacteristic，suchas，itshighspecificsurfacearea，porestructurefunctional，andsoon，itisattractingpublicattention.”MOFsinsuchaspectsasgasabsorption，separationandcatalysisshowsagoodapplicationprospect”.Owingtotheeffectofstrongaffinityoftheamine，aminofunctionalmetalorganiccoordinationpolymerismoreandmoreattentionintheapplications.ThisthesisexplaintheconceptofMOFs，generalsynthesismethods，structurecharacteristics，anditsapplication.Thesynthesisofaminofunctionalpolymer IRMOF–3fromNH2-BDCwithZn（NO3）2usingsolventhotmethod，andX-raysinglecrystaldiffraction，thermogravimetric（tg），andirspectraofthecomplexeshadbeenusedtocharacterizethestructureandthermalstability.

Keywords:

MOFs;MetalOrganicFrameworks;amino;functional

1前言

1.1金属-有机配合聚合物的概念

金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料（MOFs）、多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers）、有机无机杂化材料（hybridorganic-inorganicmaterials）、有机分子筛类似物（organiczeoliteanalogues）[1]，是指由金属离子和含氧、氮等多齿有机配体通过配位键组装而成的一维、二维或三维结构的聚合物，如图1-1所示。

在金属-有机配合物中，除了单核、双核、环状、夹心、簇状和笼状化合物外，还有一类通过多齿配体与金属离子之间的配位键和配体官能团之间的弱作用形成的高度有序的无限结构的化合物。

与传统的微孔无机材料如分子筛相比，由于其金属离子和有机配体的选择范围更广，因此可以设计合成具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质的配位聚合物。

目前，已合成的MOFs材料的应用主要集中在吸附分离、气体存储、催化、

磁性传导等领域，此外在非线性光学、半导体、传感器、微反应器等方面同样拥有诱人的应用前景[2-5]。

图1-1MOFS材料

1.2金属-有机配合聚合物材料的结构特点

金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体（大多数是芳香多酸）自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。

按配体的不同，可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[6]。

MOFs材料的结构特点主要有：

（1）多孔性与孔形状的多样性。

MOFs的孔径范围一般在0.38~2.88nm。

例如，MOF-177[7]孔径为1.09~1.18nm，是目前已知的储氢量最大的化合物;MIL-101[8]孔径为3.0~3.4nm;具有相互贯穿的微孔和介孔结构的[Cu（btc）2（H2O）3]最大孔径达31nm，是目前报道的孔洞最大的化合物。

设计和合成高比表面积的物质是多孔材料研的挑战之一。

已知的材料中，活性炭的最大比表面积为2030m2/g，沸石的最大比表面积为904m2/g，许多MOFs材料的比表面积可超过1000m2/g，而MOF-177的比表面积高达4500m2/g，迄今为止发现的比表面积最大的MOFs材料（MIL-101）的比表面积达5900m2/g[9-10]。

（2）结构的多样性。

有机配体及配体与中心金属离子配位结合方式的多样性决定了MOFs材料结构的多样性;通过选择和调整有机配体的大小和形状，可以控制合成不同拓扑结构、不同孔径大小的MOFs。

（3）金属配位的不饱和性。

在MOFs材料的合成中，因空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位外，还会结合一些小的溶剂分子（如水、乙醇、DMF等）以满足其配位数的要求。

这类MOFs材料在高真空下加热一段时间，小分子会从骨架中排出，引起金属离子配位的不饱和，具有了结合其他分子的能力，也会导致骨架结构产生碱性位和酸性位。

1.3金属-有机配合聚合物常见合成方法

1.3.1常温溶液合成法

根据不同情况，常温溶液合成法有多种不同的方式，最简单的是金属盐溶解性好，而且配体的配位能力稍强于阴离子和溶剂，可以将适量金属盐和配体直接溶于溶剂中，搅拌，使金属离子和配体自发组装形成配位聚合物；如果配体的溶解性不好，可以尝试采用混合溶剂加以改善，如果溶剂的挥发性太强，可以用薄膜密封容器，避免溶剂挥发至干；如果配体配位过程中需要电离，或者配体空间位阻较大和金属离子组装较慢，可以适当加热溶液，加快反应速度；若加热过程中有沉淀或浑浊现象，可以将混合液过滤，将清液静置，待溶液缓慢挥发后，可得到理想晶体。

该方法条件比较温和，易获得高质量单晶，但反应较耗时，且要求反应物在室温下能溶解于所选溶剂体系[11-12]。

1.3.2溶剂热合成法

水溶剂热法将原料（金属盐或氧化物、配体、辅助配体等）按设计好的比例投入水热反应釜内如图1-2所示，加入适量蒸馏水或其它溶剂，根据需要加入一定量酸碱调节溶液的pH，密闭反应釜，加热到指定温度并保持一段时间，使反应充分进行，然后在设定时间内降至室温，反应结束。

通常水热反应的温度均低于300℃，由于在高温高压下各组份均处于超临界状态，反应速度加快，一些常温下不能进行的反应得以进行，随着配位聚合物不断生成，从反应体系中析出。

在水（溶剂）热条件下，可利用一些难溶金属盐或金属氧化物和配体直接反应，原位产生的金属离子不断被配位基团配位，可以得到通常条件下难以合成的配位聚合物。

溶剂热反应有许多优点，首先，由于反应在极限条件下进行，反应时间短；其次，借助先进的电子设备，便于对反应温度、时间、降温速度等影响因素进行精细调控；再次，长时间高温高压反应，可以实现配位能力较弱的配体取代配位能力强的配体，生成热力学稳定的产物；最后，可以选用多种溶剂，甚至可以选用互不相溶的溶剂，进行异相反应。

在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有胺类例三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）等，吡啶、醇类（甲醇、乙醇等）和二甲基亚砜（DMSO）等。

此方法缺点是反应体系处于密闭容器内，不便于直观地检测反应进行情况，只能看到结果，难以研究其反应机理。

本论文实验也将使用此实验方法合成晶体[11]。

图1-2黑色为不锈钢外套和白色聚四佛乙烯内衬

1.3.3扩散法

利用两种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂，固体易溶于高沸点的溶剂（如DMF，DMSO等），难溶或不溶于低沸点溶剂（如乙醚等）[11-13]。

在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出单晶。

液相扩散法的反应容器一般用试管或H管。

此法主要是通过中间的空白溶剂减缓配体和金属离子的接触反应速度，避免沉淀的产生，使得晶体缓慢生长。

两种方法其本质就是不同形态的物质相互接触，发生扩散，然后在气-液界面、液-液界面或者固-液界面缓慢结晶而生成产物。

该方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比较耗时，一般需要一个星期或几个星期，而且前驱体的溶解性必须好，因此受到了一定的限制。

1.3.4其他合成方法

（1）共结晶法。

它主要是利用有机配体和金属盐在固态下通过加热等方式提供能量使其产生晶体。

固相反应是指反应起始物中至少有一个组分是固相的固体—固体或者固体—气体反应。

（2）单晶到单晶的转化。

它是指一种晶体结构通过金属配位数增减、热解、浓缩、断键重组或溶剂交换／移除等途径，使结构发生变化而形成另外一种不同的晶体结构。

配合物结构转化常常伴有物理性质的改变，这种变化可以为环境敏感型物质的合成提供一种新的研究思路。

晶体到晶体转变的例子报道的并不很多。

因此，对于从单晶到单晶结构转化的适宜条件的探索就成为晶体工程研究中的一个极大的挑战。

（3）超声波法。

超声化学合成法（sonochemicalsynthesis）是另一种合成小晶粒MOFs材料和减少合成时间的方法。

这种方法在近几年才得到应用，应用原理是声空化一液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化。

通过声波福射可以使反应体系产生局部高温和高压，导致快速升温[14]。

将金属盐、配体、溶剂加入一端封好的玻璃管中，用超声波使混合物溶解。

将玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵将内部抽真空，用酒精喷灯烧结封好。

最后将其放入烘箱中反应，方法同烧反应釜。

但温度一般不宜过高，因为其自身产生的压力过大容易导致反应容器破裂。

此法提供了真空无氧且均相的反应环境，有利于晶体的生长。

合成MOFs，则具有产物结晶快、物相选择性好、产物粒径分布窄和物相形态易控的特点，但在合成应用中较少应用。

（4）微波法。

它是指在电场或磁场的作用下，使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程[15]，如图1-3所示。

由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点，微波合成的最大特点是可以用于合成尺寸较小的晶体，如图1-4、图1-5所示。

这一特点适用于对MOFs膜的合成，例采用微波合成法在二氧化钛载体上生长ZIF-8膜[16]。

图1-3微波法合成示意图

图1-4微波法30秒晶体机构图1-5微波辅助快速晶种法

1.4金属-有机配合聚合物的应用

由于MOFs材料结构特点、比表面积大的特点因此在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值，因此在化学工业中有着广泛的应用前景以及研究价值。

1.4.1催化剂

MOFs作为催化剂：

MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应;而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;除此之外，大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。

近些年来，MOFs材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。

MOFs催化位点主要有自身的骨架活性位，引入的活性物质以及后期合成的位点。

各个位点的特点都不一：

如自身骨架位可直接做催化剂使用但容易照成MOFs骨架坍塌；引入的活性物质是指在合成过程中引入具有催化活性的纳米粒子此MOFs可作为高比便面载体使用。

例如：

MOFS在在烯烃的氧化反应中的催化；Jiang等[17]用合成的催化剂［Cu（bpy）（H2O）2（BF4）2（bpy）］（bpy=4，4'-bipyridine）在温和的条件下，用分子氧氧化环己烯的烯丙基，得到4种主产物，分别为2-环己烯基-1-醇、2-环己烯基-1-酮、环己烯基过氧化氢和环氧环己烷（图1-6）。

在45℃，0.11mmol催化剂，5ml环己烯反应15h后，4种产物的产率分别可达0.07，0.14，2.12和0.05mmol，对环己烯基过氧化氢的选择性可达89%。

有活性的Cu2+位于MOF的外表面，脱水的Cu-MOF导致了三维结构的变化，使所有的bpy配体配位到了Cu2+上，从而使之彻底失去氧化活性。

图1-6通过［Cu（bpy）（H2O）2（BF4）2（bpy）］和氧分子氧化环己烯[17]。

Lu等[18]制备了［Co（BPB）］·3DMF（H2-BPB=1，4-bis（4'-pyrazolyl）benzene）在环己烯的氧化反应中，4mmol的环己烯，12mmol的叔丁基过氧化氢，4mmol的1，2，4-三氯苯，5ml的CH2Cl2，0.056mmol的MOFs（以Co为基准），80℃反应12h，底物的转化率可达62%，对生成的叔丁基-2环己烯基-1-过氧化物的选择性可达83%。

相同条件下，不使用MOFs时，不发生环己烯的氧化反应，证明了该反应是MOFs的存在起到催化作用。

此外MOFS还可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成（如氧基化、酰化）、加成（如羰基化、水合、酯化、烷氧基化）、消去（如去羰基化、脱水）脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚、水氧化和光催化等方面。

MOFs在催化剂方面的应用研究已有报道，如，Snejko等综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素，利用1，5—二磺酸萘的钠盐（NDS）与Ln（N03）3·6H2O（Ln=La、Pr和Nd）通过水热合成得到3种配位化合物。

利用这3种配位化合物来催化氧化里哪醇，能得到具有重要应用价值的里哪醇氧化物，且反应步骤简单，产率分别达到100％、94％和75％[11-13]。

1.4.2气体储存

结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。

对于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储方面。

Yaghi等对12种MOFs进行了甲烷吸附性能的研究，这12种骨架都具有MOF—5的拓扑结构，羧酸配体的功能基团和长度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。

结果表明，这些骨架的孔隙率达到91．1％，孔是均匀的、周期性排列的，其中IRMOF—6在36atm、室温下，甲烷的吸附量可以达到24mm3（STP）·g-1，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料[11]。

Yaghi等也对MOF—5、IRMOF—6、IRMOF—8进行了氢气吸附量的研究，这三种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量存在很大的差别。

MOF—5对氢气的吸附量为4．5mg·g-1，IR—MOF—6和IRMOF—8对氢气的吸附量为前者的2倍和4倍，说明了MOFs对于氢气的存储有较大的潜力。

所以，MOFs在天然气和氢气储存，提高气体能源汽车储气安全性方面很有应用前景。

图1-7为MOFs-177[7]。

它突破美国能源部2010储氢目标，如图1-8所示。

图1-7MOF-177的一个结构片段示意图

图1-8：

MOF-177突破DOE（美国能源部）储氢目标7.5wt.%

近年来由于温室效应对全球气候的影响，科研工作者对于MOFs材料对CO2的吸附进入了深入的研究。

新型多孔MOFs材料对CO2吸附的主要影响因素同其它多孔材料（沸石分子蹄和活性炭等）一样，如孔尺寸、孔体积和比表面积等。

但相比之下大多数MOFs材料拥有更高的孔体积和比表面积，且研究这类材料选择性地从混合气体（尤其CO2/CH4和CO2/N2）中吸附分离CO2，引起了吸附领域极大的关注。

近十年来对CO2吸附研究的文章报道数量如图1-9所示:

图1-9：

2000至2012年发表有关MOFs材料吸附CO2相关文章数量表[17]

2010年由Yaghi研究小组合成的MOF-210，孔体积3.6cm3/g，骨架密度0.25g/cm3，BET比表面积高达6240m2/g，是目前报道比表面积最高的晶体材料，该材料上CO2的饱和吸附量为54.55mol/kg。

研究者们通过对CO2在MOFs材料上的吸附机理和吸附热力学研究，清楚地认识了影响CO2在多孔材料上吸附量的主要原因，对未来高效CO2吸附与存储材料的设计合成奠定了理论基础。

此外Yaghi[18]研究小组最近又新合成了一种对CO2有强吸附力的MOF材料——CD-MOF-2，如图1-10所示。

由于CO2可以与MOF配体中的自由伯醇基团反应生成烷基酸，从而在较低的压力下每克MOF便可以吸附23mL的CO2。

此外，合成这种MOF材料的原料属于绿色材料，使其成为一种比较有应用前景的固定CO2的的材料。

图1-10CD-MOF-2

1.4.3气体的吸附分离

多孔材料多被应用于气体吸附分离，包括O2和N2的纯化，去除易挥发有机物，以及从天然气中分离CO2，多孔材料在工业生产中起着重要的作用。

MOFs材料由于具有大的比表面积，化学可修饰性以及可调控的孔径尺寸等特点，使其成为一类理想的气体吸附分离材料。

分离过程包括两方面的作用机理:

热力学作用，在混合气体中选择性地吸附单一组分;动力学作用，被分离组分选择性地穿过样品孔道。

除了MOFs比表面积的原因，MOFs材料上的官能团也能影响吸附性能，例如本论文课题探究的氨基功能化材料，氨基可以极大促进气体的吸附效果[19]。

1.5氨基功能化材料研究的意义

氨基功能化MOFs材料是一种非常具有吸引力的功能化MOFs材料，其结合了MOFs材料和氨基功能基团，同时具备了MOFs材料和氨基功能基团的特点，如MOFs材料的高比表面及氨基的可后处理修饰性能（PSM）[20]。

此外，由于氨基与CO2间具有很强的亲和力，使氨基功能化MOFs材料在捕获CO2方面具有很好的应用前景[3]。

然而氨基功能化MOFs材料的合成较困难，原位合成由于氨基有机配体难以在苛刻的合成条件下稳定存在，目前只有几种氨基功能化MOFs合成的报道，如IRMOF-3，ZIF-1，MIL-101（Al）−NH2。

一般通过对原始MOFs进行后修处理引入氨基基团，但过程复杂，且不能保证材料本体内部和外表都能有效功能化，而且并不是所有经修饰的氨基功能化MOFs都具备良好的性能，原始MOF本身必须具备一定的物理化学稳定性及适当的孔结构。

因此氨基功能化材料研究的意义毋庸置疑，将对今后环保、新能源等方面产生巨大影响。

1.6本论文的研究要点

1.将以氨基对二苯甲酸为配体，以过渡金属盐：

硝酸锌、醋酸锌提供无机组分，通过容积热法合成金属有机配位聚合物，实验过程中不断尝试不同摩尔比、不同温度、不同金属盐、不同溶剂等找出合成化合物的最佳条件。

2.对上述合成的配位聚合物进行红外、热重等结构表征。

3.本课题是在上述前言下提出的，其理论意义在于通过研究可以更为深入的了解反应规律，弄清金属离子和有机配体在配位聚合物合成过程中的作用，有利于更多新颖结构配位聚合物的合成与应用。

2实验部分

2.1实验药品

Zn（NO3）2∙6H2OZn（AC）2∙2H2O蒸馏水（H2O）N，N-二甲基甲酰胺（DMF）

无水乙醇（分析纯）2-氨基对苯二甲酸氯仿

2.2实验仪器

20ml反应釜AL104型电子天平药匙PHG-9076A型电热鼓风干燥箱XTZ-D型光学显微镜SpectrumOne型傅立叶变换红外光谱仪

2.3金属有机配位聚合物的合成

产物初始处理方法：

讲得到物质至于XTZ-D型光学显微镜下，观察产物状态（颜色、大小等状态并记录）

2.3.1实验第一组

反应时间：

36h

反应温度：

120℃

Ⅰ：

2-氨基对苯二甲酸0.1mmol（0.0181g）+Zn（NO3）2∙6H2O0.1mmol（0.0298g）+H2O5ml反应结果：

产物中含有大量小晶体并还有少许白色沉淀。

Ⅱ：

2-氨基对苯二甲酸0.1mmol（0.0181g）+Zn（NO3）2∙6H2O0.1mmol（0.0298g）+DMF5ml反应结果：

反应中得到大量灰色沉淀无小晶体生成。

Ⅲ：

2-氨基对苯二甲酸0.1mmol（0.0181g）+Zn（AC）2∙2H2O0.1mmol（0.0220g）+H2O5ml反应结果：

得到大量白色沉淀无晶体生成。

Ⅳ：

2-氨基对苯二甲酸0.1mmol（0.0181g）+Zn（AC）2∙2H2O0.1mmol（0.0220g）+DMF5ml反应结果：

得到大量灰色沉淀无晶体生成。

实验结论：

Zn（AC）2∙2H2O做为金属盐无法与配体BDC进行配位得到晶体，因此下组实验讲确定为Zn（NO3）2∙6H2O与有机配体进行反应。

2.3.2实验第二组

表2-1实验第二组现象（反应时间：

36h）

编号

2-氨基对苯二甲酸

Zn（NO3）2∙6H2O

溶剂

反应温度

现象

Ⅰ

0.1mmol

0.1mmol

5mlH2O

2mlDMF

120℃

淡粉色溶液有大量小晶体

Ⅱ

0.1mmol

0.1mmol

5mlH2O

2ml乙醇

120℃

溶液呈橘黄色

Ⅲ

0.1mmol

0.1mmol

10mlH2O

120℃

无色溶液中大量小晶体和大量不透明晶体

Ⅳ

0.1mmol

0.1mmol

5mlDMF

100℃

棕色容易有大量细小的晶体和裂痕的晶体

Ⅴ

0.1mmol

0.2mmol

5mlH2O

120℃

溶液呈黄色有少许白色沉淀及大量小晶体

Ⅵ

0.1mmol

0.1mmol

5mlH2O

100℃

大量小絮状沉淀无晶体产生容易呈乳白色

2.3.3实验第三组

表2-2实验第三组现象（反应时间：

36h）

编号

2-氨基对苯二甲酸

Zn（NO3）2∙6H2O

溶剂

反应温度

现象

Ⅰ

0.1mmol

0.2mmol

5mlH2O

2mlDMF

120℃

大量灰色沉淀

Ⅱ

0.2mmol

0.1mmol

5mlH2O

2mlDMF

120℃

溶液呈红棕色，少量灰色沉淀

Ⅲ

0.1mmol

0.2mmol

10mlH2O

120℃

溶液澄清有少量块状沉淀

Ⅳ

0.2mmol

0.1mmol

10mlH2O

120℃