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掺氟金属锡靶材的制备与研究

河北联合大学轻工学院

QINGGONGCOLLEGE，HEBEIUNITEDUNIVERSITY

毕业论文

设计（论文）题目：

掺氟金属锡靶材的制备与研究

学生姓名：

学号：

专业班级：

学部：

材料化工部

指导教师：

2012年05月20日

摘要

掺氟二氧化锡导电玻璃（简称FTO玻璃）可以做为ITO导电玻璃的替换用品，广泛用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池基底等方面，市场需求极大。

目前生产这种薄膜的主要方法是磁控溅射法。

靶材的质量对生产出透光率高、导电率好的FTO薄膜至关重要。

本论文采用粉末冶金法制备FTO靶材，将配制的高纯度的混合粉末（氟和二氧化锡比例分别为5:

95、10:

90和20:

80）研磨十分钟，装入冷压模（Φ30mm）中单向压结，于一定压力下（2~55Mpa）、保压2~10min压制成形，脱模后将压坯至于真空炉中（极限相对真空度 -0.095MPa），在低于基本材料熔点的温度下进行烧结（加热）。

主要研究了掺氟量、烧结温度、烧结时间对试样微观形貌、组织结构和致密度的影响。

通过对致密度的测定和金相显微组织的观察分析，确定出最佳的掺氟量、烧结温度和烧结时间。

实验结果表明掺氟量5%，烧结温度150℃、烧结时间60min这组参数制备的靶材致密度最高。

随掺氟量、烧结温度、烧结时间的增加，晶粒尺寸不断增大。

关键词：

FTO，靶材，粉末冶金，金相

Abstract

Fluorine-dopedtinoxideconductiveglass（FTO）canbeusedasITOconductiveglassreplacement,widelyusedinliquidcrystaldisplay,photocatalysis,thinfilmsolarcellsubstrate.Atpresent,theproductionofthisfilmisthemethodofmagnetronsputtering.Targetqualitytoproducehightransmittance,goodconductivityofFTOfilmiscritical.

Atthisdissertation,powdermetallurgyhavebeenusedfortargetmaterial.Preparationofhighpuritymixedpowder（theratiois5:

9.5and1:

9and2:

8）grindingtenminutes,thenputitintomouldandUnidirectionalpressurenode.Atsomepressure（2-55Mpa）keeppressure2~10minandPressforming,AfterreleaseDieandputtheblankintheVacuumfurnace（limitRelativeDegreeofvacuum-0.095MPa）Sinteringatthetemperaturewhichbelowthemeltingpointofthebasicmaterial.WediscussedtheinfectionofContentofFluorin、TemperatureandTimetoDensity.ThenconfirmthebestContentofFluorin、TemperatureandTime,throughDensityandMetallographicmicrostructure.Andresearchthesample'smicrostructureandcomposition.

TheexperimentalresultsshowthatFluorinedopedvolume5%temperature150℃andheatingtime60mincanmakethehigherdensity.WiththeContentofFluorin、TemperatureandTimeincrease,thegrainsizewillincrease.

Keywords:

FTO,Target,Powdermetallurgy,Metallographicmicrostructure

目录

摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1靶材的概况1

1.1.1靶材的分类1

1.1.2靶材的性能3

1.1.3靶材的制备工艺3

1.1.4靶材的研究特点及发展趋势4

1.2FTO透明导电玻璃的研究现状、应用及发展趋势5

1.2.1FTO透明导电玻璃的研究现状5

1.2.2FTO透明导电玻璃的应用7

1.2.3FTO透明导电玻璃的发展趋势8

1.3粉末冶金技术9

1.3.1粉末冶金特点9

1.3.2粉末冶金技术国内外现状和市场需求9

1.4本论文的研究目的及实验方法12

1.4.1研究目的12

1.4.2实验基本方法思路12

1.5本章小结12

第2章实验研究方案13

2.1粉末冶金法制备FTO靶材的原理及影响因素13

2.1.1试样压制成形13

2.2.2试样的烧结14

2.2.2影响试样制备的因素16

2.3实验部分17

2.3.1实验材料17

2.3.2实验仪器18

2.3.3试样制备工艺21

2.3.4金相制备工艺22

2.3.5致密度的测定24

2.4本章小结24

第3章实验结果与讨论25

3.1试样制备分析25

3.2试样能谱分析25

3.3试样微观组织形貌26

3.4试样金相显微组织的研究28

3.4.1掺氟量对金相显微组织的影响28

3.4.2烧结时间对金相显微组织的影响29

3.4.3烧结温度对金相显微组织的影响31

3.5试样致密度的研究33

3.5.1掺氟量对试样致密度的影响33

3.5.2烧结时间对试样致密度的影响34

3.5.3烧结温度对试样致密度的影响34

3.6本章小节35

结论36

参考文献37

谢辞39

第1章绪论

1.1靶材的概况

靶材就是高速荷能粒子轰击的目标材料，例如，磁控溅射方法镀膜。

这种膜镀能导电，广泛用于显示器，太阳能，仪器等，用于物理镀膜中的溅镀，主要有金属靶材和陶瓷靶材（即无机非金属氧化物类）。

金属靶材包括：

镍靶、钛靶、锌靶、镁靶锡靶、铝靶、铟靶、铁靶、铝硅靶、硅靶等；陶瓷靶材包括：

ITO靶、氧化镁靶、氧化铁靶、氮化硅靶、碳化硅靶、氮化钛靶、氧化铬靶、氧化锌靶、硫化锌靶、二氧化硅靶等。

在靶材的发展研究中发现，靶材不同（如铝、铜、不锈钢、钛、镍靶等），得到的膜系（如超硬、耐磨、防腐的合金膜等）也就不同，另外，不同的靶材在不同温度和运行方式下，也将得到不同的特性。

如有的表面光洁度要低一些，容易出现“麻点”现象；有的会出现高蚀间隔带，在蚀刻时，容易出现直线放射型的缺划或电阻偏高带；还有的则会出现微晶沟缝。

本文主要讨论薄膜太阳能电池透明电极上无机非金属氧化物类靶材，如氧化铟锡（In2O3/SnO2）靶材，铜铟镓硒靶材，碲化镉靶材，硫化镉靶材，氧化锌锡（ZnO/SnO2）靶材，氧化锌铝（ZnO/Al2O3）靶材等。

1.1.1靶材的分类

根据应用主要包括半导体领域应用靶材、记录介质用靶材、显示薄膜用靶材、光学靶材、超导靶材等。

上海钢铁研究所张青来等人对靶材的分类及其对应的材料种类和应用领域划分得较为详细，本文整表引用（见表1-1）。

其中半导体领域应用靶材、记录介质用靶材和显示靶材是市场规模最大的三类靶材。

靶材形状有长方体、正方体、圆柱体和不规则形状。

长方体、正方体和圆柱体形靶材为实心，溅射过程中，圆环形永磁体在靶材表面建立环形磁场，在轴间等距离的环形表面上形成刻蚀区，其缺点是薄膜沉积厚度均匀性不易控制，靶材的利用率较低，仅为20%~30%。

目前国内外都在推广应用旋转空心圆管磁控溅射靶，其优点是靶材可绕固定的条状磁铁组件旋转，因而360°靶面可被均匀刻蚀，利用率高达80%。

表1-1靶材的分类及应

靶材分类

材料

应用

半

导

体

关

联

靶

材

Al，AlSi，AlSiCu，Cu，Au等

IC，LSI电极、布线膜

Mo，W，Ti

VLSI存储器电极

MoSix，WSix，TaSix，TiSix

扩散阻挡膜

W，Mo，W-Ti，Ti，W等

粘附膜

PZT（PbZrO2Ti）

电容器绝缘膜

磁

记

录

靶

材

CoCr

垂直磁记录薄膜

CoCrTa，CoCrPt，CoCrTaPt

硬盘用薄膜

CoTaCr，CoCrZr

薄膜磁头

CoPt，CoPd

人工晶体薄膜

光

记

录

靶

材

TeSe，SbSe，TeGeSb等合金

相变光盘记录膜

TbFeCo，DyFeCo，TbGdFeCo，TbDyFeCo

磁光盘记录膜

Al，AlTi，AlCr，Au，Au

光盘反射膜

Si3N4，Si2O2+ZnS

光盘保护膜

显

示

靶

材

ITO（In2O3SnO2）

透明导电膜

Mo，W，Cr，Ta，Ti，Al，AlTi，AlTa

电极布线膜

ZnSMn，ZnSTb，CaSEu

电致发光薄膜

Y2O3，Ta2O5，BaTiO3

电致发光薄膜

其

他

应

用

靶

材

Cr，AlSi，AlTi等

遮光薄膜

NiCrSi，CrSi，MoTa

电阻薄膜

YBaCuO，BiSrCaCuO

超导薄膜

Fe，Co，Ni，FeMn，FeNi等

磁性薄膜

1.1.2靶材的性能

靶材制约着溅镀薄膜的物理、力学性能，影响镀膜质量，因而靶材质量评价较为严格，主要应满足如下要求:

（1）杂质含量低，纯度高。

靶材的纯度影响薄膜的均匀性。

（2）高致密度。

高致密度靶材具有导电、导热性好、强度高等优点，使用这种靶材镀膜，溅射功率小，成膜速率高，薄膜不易开裂，靶材使用寿命长，而且溅镀薄膜的电阻率低，透光率高。

（3）成分与组织结构均匀。

靶材成分均匀是镀膜质量稳定的重要保证。

（4）晶粒尺寸细小。

靶的晶粒尺寸越细小，溅镀薄膜的厚度分布越均匀，溅射速率越快。

正因为靶材在性能上有上述诸多特殊要求，导致其制备工艺较为复杂。

1.1.3靶材的制备工艺

目前制备靶材的方法主要有铸造法和粉末冶金法。

（1）铸造法:

将一定成分配比的合金原料熔炼，再将合金熔液浇注于模具中，形成铸锭，最后经机械加工制成靶材。

铸造法在真空中熔炼、铸造。

常用的熔炼方法有真空感应熔炼、真空电弧熔炼和真空电子轰击熔炼等。

其优点是靶材杂质含量（特别是气体杂质含量）低，密度高，可大型化;缺点是对熔点和密度相差较大的两种或两种以上金属，普通熔炼法难以获得成分均匀的合金靶材。

（2）粉末冶金法

将一定成分配比的合金原料熔炼，浇注成铸锭后再粉碎，将粉碎形成的粉末经等静压成形，再高温烧结，最终形成靶材。

粉末冶金法制备靶材的流程如图1.1所示。

粉末冶金法的优点是靶材成分均匀;缺点是密度低，杂质含量高等。

常用的粉末冶金工艺包括冷压、真空热压和热等静压。

图1.1粉末冶金法制备靶材的流程图

1.1.4靶材的研究特点及发展趋势

近年来，越来越多的国内外研究人员通过向基靶内添加稀土元素来改良靶材性能，进而提高溅镀薄膜的综合性能。

Ag金属膜具有低电阻、高光反射率等优点，但其缺点是对基板的附着性低，易产生应力变形，且耐热性和耐腐蚀性均较低。

日立金属株式会社在Ag合金中添加Sm（杉）、Dy（镝）、Tb（铽）稀土元素，应用该Ag合金靶材获得了低电阻、高反射率、高耐热性、耐环境性，高附着性的Ag合金膜。

传统制备金属膜或金属氧化膜电阻器的常用溅射靶材为传Cr-Ni-Si，Cr-Ni，Cr-Ni，Cr-SiOx系合金和化合物，但上述靶材的通用性较差，无法达到用一种溅射靶材能同时适合于制备金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器，致使工艺复杂，生产成本高。

上海交通大学吴建生等人通过向CrNiSi三元合金加入0.1%~3%的镧系和锕系稀土元素，提高了靶材的通用性、精密性和稳定性。

但添加稀土元素也带来了一些负面效应，如:

）电阻增大，并且电阻值随着稀土含量的增加而上升；膜的平均反射率下降。

由于不同种类稀土元素对电阻值和反射率的影响不同，可通过优化稀土元素来降低上述负面作用，提高溅镀薄膜的整体性能。

靶材服务于溅镀薄膜，单一的靶材研究毫无应用意义。

为适应微电子、信息等行业的发展需求，需要将靶材研究和薄膜研究结合起来，研究靶材成份、性能与溅射薄膜性能间的关系，不断研发满足薄膜性能要求的新型靶材，促进靶材产业迅速发展。

纳米材料是未来材料领域的主导产品，如何将靶材研究与纳米科技相结合，研制出高性能靶材，将是靶材研发的主要发展趋势。

1.2FTO透明导电玻璃的研究现状、应用及发展趋势

20世纪90年代以来，微电子行业新器件和新材料发展迅速，电子、磁性、光学、光电和超导薄膜等已经广泛应用于高新技术和工业领域，促使溅射靶材市场规模日益扩大。

如今，靶材已蓬勃发展成为一个专业化产业。

目前，全世界的靶材主要由日本、美国和德国生产，我国靶材产业的研发则相对滞后。

虽然国内也有一些大学和研究院对靶材进行了研制，但仍处于理论研究和试制阶段，尚没有专业生产靶材的大公司，大量靶材还需进口。

如今，微电子等高科技产业的高速发展促进了中国靶材市场日益扩大，从而为中国靶材产业的发展提供了机遇。

靶材是微电子行业的重要支撑产业之一，如果我们能及时抓住机遇发展我国的靶材产业，不仅会缩短与国际靶材水平的差距，参与国际市场竞争，还能降低我国微电子行业的生产成本，提高我国电子产品的国际竞争力。

FTO因其具有良好的透光率，导电性等光电特性，现今已愈来愈受到导电薄膜界的重视。

作为高新技术，我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达到80%左右的透明导电膜，还没有超90%。

薄膜作为一种特殊形态物质，己经成为微电子学、光电子学、磁电子学、材料表面改性、传感器、太阳能利用、液晶显示等新兴交叉科学的重要材料基础，并广泛应用于当代科学技术的各个领域，特别是高新技术领域[l一3]。

在高透光率低方阻导电膜的研究领域里，将是机遇和挑战并存，需要我们做更深入的研究。

目前我国需要从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见光平均透光率达到92%以上，从而满足高尖端技术的需求。

1.2.1FTO透明导电玻璃的研究现状

自1907年Badeker首次报道了热氧化溅射的Cd薄膜生成半透明导电的CdO薄膜，引发了对透明导电氧化物（TCO）薄膜的研究。

1950年前后出现了硬度高，化学稳定性好的SnO2基薄膜及综合光电性能优良的In2O3基薄膜，ZnO基薄膜的研究始于2O世纪80年代。

目前研究和应用较多的TCO薄膜主要有SnO2、In2O3。

和ZnO基三大体系，其中以In203：

Sn（ITO），SnO2：

F（FTO）和ZnO：

Al（ZAO）最具代表性，这些薄膜具有高载流子浓度（1018～1021cm-3）和低电阻率（10-3～1O-4Ω•cm），且可见光透射率8O％～90％，使这些薄膜已被广泛应用于平面显示、建筑和太阳光伏能源系统中。

［4］已经商业化应用的TCO薄膜主要是In2O3Sn（ITO）和SnO2：

F（FTO）2类，ITO由于其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直是显示器领域中的首选TCO薄膜。

FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，具有很大的优势［5］。

SnO2：

F（FTO）掺杂体系是一种n型半导体材料，表现出优良的电学和光学性能，并且耐腐蚀，耐高温，成本低，化学稳定性好，是现在研究较多，应用范围较广的一类TCO薄膜。

苗莉等［6］采用喷雾热解法，以NH4F、SnCl2•2H20为原料，在普通玻璃衬底上制备出了方块电阻最低达到6.2Ω/口，可见光透光率为86.95％的FTO薄膜，且薄膜晶粒均匀，表面形貌平整致密。

Yadav等采用喷雾热解法，制备了不同厚度的FTO薄膜，最低电阻率达到3.91X10-4Ω•cm。

Moholkar等［7］采用喷雾热解法，制备了不同掺F浓度的FTO薄膜，研究了氟的掺杂浓度对SnO2薄膜的光学，结构和电学性能的影响。

中国科学院等离子体物理研究所的戴松元小组［8、9］将FTO用于染料敏化太阳电池的透明电极，并获得较高的光电转换效率。

射频溅射：

射频溅射的基本原理是射频辉光放电。

国内外射频溅射普遍选用的射频电源频率为13.56MHz，以防止射频信号与无线电信号的相互干扰。

通常直流溅射的基本过程是，从阴极发出的电子，经过电场的加速后获得足够的能量，可以使气氛气体发生电离。

正离子在电场作用下撞击阴极表面，溅射出阴极表面的原子、分子到衬底表面发生吸附、凝聚，最终成膜。

直流溅射不能用于绝缘体材料的薄膜制备，因为绝缘材料在受到正离子轰击时，靶材表面的正离子无法中和，使靶表面的电位逐渐升高，导致阴极靶与阳极问的电场减小，当靶表面电位上升到一定程度时，可以使气体无法电离，溅射无法进行。

而射频溅射适合于任何一种类型的阻抗耦合，电极和靶材并不需要是导体，射频溅射非常适合于制备半导体、绝缘体等高熔点材料的薄膜。

在靶材表面施加射频电压，当溅射处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小很多，故其迁移率很高，用很短时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实现对绝缘材料的溅射，并且在靶表面又迅速积累起了大量的电子，使其表面因空间电荷而呈现负电位，导致在射频溅射正半周期，也可吸引离子轰击靶材。

从而实现了在电压正、负半周期，均可溅射。

磁场的作用是将电子与高密度等离子体束缚在靶材表面，可以提高溅射速度［10］。

用JPGF-450型射频磁控溅射系统在玻璃衬底上制备SnO2：

F薄膜，系统的本底真空度为10-3Pa．溅射所用陶瓷靶是由纯度为99.99％SnO2和NH4F，粉末经混合、球磨后压制成坯，再经1300℃烧结而成，靶中NH4F的重量比是1.78％，用纯度为99．99％的氩气和氧气作为工作气体，由可控阀门分别控制气体的流量。

溅射过程中，控制真空室内氩气压强为1Pa，氧分压为0.5-1.5Pa，靶与衬底间的距离为5cm．溅射功率为150W，溅射时间为25min，衬底温度为100℃。

用RIGAKUD／MAX-YA型x射线衍射（XRD）仪（CuKa辐射波长，0.154178nm）测试样品的结构，用APHM-0190型原子力显微镜（AFM）观测样品的表面形貌，使用RV-1900型紫外可见光分光光度计测量样品的吸收谱，使用激发源为325nm的He-Cd激光器的光谱仪测量样品的室温光致发光谱，使用普通的万电表测试它的导电性（前提是尽量保持测量条件的一致性）。

1.2.2FTO透明导电玻璃的应用

FTO透明导电玻璃具有优良的光电性能，被广泛用于太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导电材料及各种显示器和非晶硅太阳能电池中作为透明玻璃电极等，与生活息息相关。

（1）在薄膜太阳电池上的应用

太阳能电池是利用光伏效应，在半导体p-n结直接将太阳光的辐射能转化成电能的一种光电器件。

TCO薄膜是太阳电池关键材料之一，可作为染料敏化太阳电池（dye-sensitizedsolarcells，DSCS）［11］等的透明电极，对它的要求是：

具有低电阻率（方块电阻Rsh约为15Ω/□）；高阳光辐射透过率，即吸收率与反射率要尽可能低；化学和力学稳定性好的特点。

在薄膜太阳电池中，透明导电膜充当电极，具有太阳能直接透射到作用区域几乎不衰减、形成p-n结温度较低、低接触电阻、可同时作为防反射薄膜等优点。

（2）在显示器上的应用

显示器件能将外界事物的光、声、电等信息，经过变换处理，以图像、图形、数码、字符等适当形式加以显示。

显示技术的发展方向是平板化。

在众多平板显示器中，薄膜电致发光显示由于其主动发光、全固体化、耐冲击、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，引起广泛关注，并发展迅速。

FTO薄膜具有可见光透过率高、电阻率低、较好的耐蚀性和化学稳定性，因此被广泛用作平板显示器的透明电极。

（3）在气敏元件上的应用

气体传感器是把气体的物理、化学性质变换成易处理的光、电、磁等信号的转换元件。

半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化。

二氧化锡薄膜气敏器件具有灵敏度高、响应速度和恢复速度快、功耗低等特点，更重要的是容易集成。

随着微电子技术的发展，传感器不断向智能化、微型化方向发展。

［12］

（4）在建筑幕墙玻璃及透明视窗上的应用

喷雾热解法制各的FTO薄膜能用于阳光节能玻璃，对可见光高透射，但对红外光高反射，其反射率大于70％。

让阳光中可见光部分透过，而红外部分和远红外反射。

阳光中的可见光部分对室内采光是必需的，但可将红外部分的热能辐射反射回去，能有效调节太阳光的入射和反射。

利用FTO薄膜在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性，可作为玻璃的防雾和防冰霜薄膜。

1.2.3FTO透明导电玻璃的发展趋势

随着LCD的商品化、彩色化、大型化和TFT的驱动或太阳能电池的能量转变效率的提高，人们对透明导电氧化物（TCO）薄膜的要求越来越严格，至少需要满足如下条件：

导电性能好，电阻率较低；可见光内透光率较高；镀膜温度更接近室温，能大面积均匀地镀膜；膜层加工性能好，可以进行高精度低损伤腐蚀；热稳定性及耐酸、碱性优良，硬度高；表面形状良好，没有针孔；价格较低，可实现大规模工业化生产。

目前，TCO薄膜已普遍达到下列水平：

膜厚为500nm的情况下电阻率在10-4Ω•cm数量级，在可见光区透光率达80％，载流子迁移率一般达到40cm2／（v•s）。

虽然TCO薄膜的性能指标可以满足当前应用需要，但随着器件性能的不断提升，对TCO薄膜提出了更高的性能要求。

一些学者提出了TCO薄膜发展的一个量化的前景指标：

禁带宽度>3eV，直流电阻率～5×10-5Ω•cm，可见光段在自由电子作用下的吸收系数<2×103cm-1，载流子迁移率>100cm2／（v•s）。

几十年来，人们一直在努力提高透明导电薄膜的透明性和导电性。

SnO2：

F（FTO）透明导电薄膜由于其兼备低电阻，高的可见光透过率，近红外高的反射率，优良的膜强度和化学稳定性等优点，越来越受到人们的青睐，必将在平板显示器件、建筑物玻璃和气敏传感器等众多领域中得到更广泛的应用。

利用溅射法制备FTO透明导电玻璃它的生产工艺简单，操作方便，利于控制。

成本较低，原料易得，但在制备过程中NH4F加热分解放出有污染的氮氧化物和氨烟，这对以后商业化生产造成了很大的制约。

所以对原料的改进和污染的控制方面还有待开发。

1.3粉末冶金技术

粉末冶金是制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。

粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此，一系列粉末冶金新技术也可用于陶瓷材料的制备。

由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。

近年来，粉末冶金技