纳米技术复习题.docx

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纳米技术复习题

第一章纳米在环境中的应用

1）环境修复方法

生物修复：

植物修复

污染环境的物理修复：

物理分离修复、蒸气浸提修复、固化／稳定化修复、电动力学修复、热力学修复

污染环境的化学修复：

化学淋洗修复、化学固定修复、化学氧化修复、化学还原修复、原位可渗透反应墙修复

2）纳米材料的定义：

至少在一个维度上是纳米范围（<100nm）的固体物质

3）分子原子级0.1—0.5—1.0

纳米级1——1000

微米级1000——10000

4）纳米材料分类

0维

1维

2维

3维

5）纳米微粒的四大效应

（1）表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。

（2）量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。

量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。

例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性。

美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能带间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转移。

美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。

量子尺寸效应使纳米技术在微电子学和光电子学地位显赫。

（3）小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。

随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。

当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。

将导致光的等离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。

（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。

电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。

量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。

例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。

6）纳米材料用于环境修复的优势

大的比表面积

易分散

易到达活性位进行反应

分层的孔道结构

7）合成方法

自上而下：

刻印或机械方法

缺点：

粒子表面会引入杂质

表面会发生损伤或瑕疵

粒径较大（10—1000nm）

粒子形状形态不均匀

自下而上：

化学或电化学方法

热力学平衡方法（均相成核）

a.generationofsupersaturation,过度饱和（液气固）

supersaturation

temperaturereduction温度降低

metalquantumdotsinglassmatrixbyannealing低温退火

insituchemicalreactions（convertinghighlysolublechemicalsintolesssolublechemicals）溶解性的物质转变为不溶解的物质

b.nucleation,成核

c.subsequentgrowth.随后增长

实例:

金属纳米粒子合成

双金属纳米粒子合成

功能性还原反应

Pt粒子的合成

前体物K2PtCl4,H2PtCl6稳定剂PVA

还原剂radiolysis（辐射）,hydrogen（氢）,sodiumcitrate（柠檬酸钠）

影响因素：

还原剂形状、浓度、PH

导体合成（热分解）

纳米氧化物的合成：

溶胶凝胶法（水解冷凝）

动力学方法

a.confininginalimitedspace限制在一个空间范围内

b.limitingtheamountofprecursorsforthegrowth限制前体物增长

实例：

（四种微团或是方法）

liquiddropletsinliquid（micelleµemulsion）微乳液合成（水溶液中的有机液滴）

template-based模板法

硬模板：

沸石、硅酸盐玻璃、纳米孔隙氧化铝

软模板：

微孔阳离子交换树脂、表面活性剂

模板合成方法：

离子交换、溶胶凝胶沉淀、电化学、无电镀沉积、vapourdepositiononshadowmask（template）

self-terminating

liquiddropletsingasphase（aerosolsynthesis&spraypyrolysis）

8）纳米材料的合成要求

大小均匀，单粒度

相同的形状和形态

不同粒子间相同的化学组成和晶体结构，同一粒子的核心和表面组成一致

单个互相分散

9）纳米材料的表征

XRD：

X射线衍射：

相结构、颗粒大小、晶格参数

TEM：

透射电子显微镜：

纳米粒子的形貌（不仅是表面形貌，还有内部信息）、颗粒大小、localcomposition

SEM：

扫描电镜：

表面形态、结构、粒子大小、localcomposition

N2同分异构体吸附：

孔道结构，测比表面积

XPS光电子能谱：

材料表面组成，价态

核磁共振：

周围的配位情况

10）纳米材料在环境中的应用

传感器、环境检测

环境修复

吸附将污染物从环境中移除

零价铁场址修复（实验室规模的四氯乙烯PCE、三氯乙烯TCE、四氯化碳CT、氯乙烯VC降解）

还原反应：

零价铁、锌等对氯碳化合物污染的地下水的原位修复

氧化反应：

产生自由基氧化污染物，如UV/H2O2，UV/ozonephotolysis，AOTs

第二章加强环境污染物传感监测的纳米材料

传感技术（SensorTechnologies）的介绍

对象：

有毒挥发性有机气体、地下水和土壤中的有毒物质

当前检测技术：

液相、气相色谱仪分析效率低而且费用昂贵不是用于大规模范围的检测

检测环境中微量化合物所面临的问题：

探测过程干扰很多、要求高灵敏度、要求很强的专一性、监测地点需要很多的监测器（坚固而且便宜）、要求操作尽可能简单

化学传感器IUPAC是一种装置，将特定的样本成分乃至整体样品结构的化学信息，转换成一个有用的解析信号。

上面提到的化学信息，可能起源于一个化学反应，或是系统研究的物理性质。

组成：

两大功能单元感受器部分receptor（化学信号—能量信号）和传感器部分transducer

（能量信号—有用的分析信号）

分类（基于传感器操作原理）：

光学装置、电气装置、电化学装置、质量改变敏感监测装置、磁性装置、温度计装置。

当前研究试验预示传感器将向更小、更实惠、更便捷的方向发展。

很多金属氧化物半导体被应用到气体传感中，其中ZnO被广泛使用。

现如今大量使用的三种固态气体传感器分别基于半导体氧化物的固体电解质、催化燃烧、电阻调制。

在传感应用中，选择性、灵敏度和快速反应都是临界参数，介于以上几种参数的考虑，半导体气体传感器非常有前景。

半导体气体传感的机制GasSensingMechanismsSemiconductor：

金属氧化物表面氧空位具有电气和化学活性，这些空位往往大大增加氧化物导电性。

如果在空位吸收了一些气体，例如二氧化氮和氧气，将会导致电子的减少，使得半导体氧化物导电性减弱。

另一方面，如吸收CO和H2气体分子，它们会和半导体表面吸附的氧发生反应将其消耗，会导致电导率的增加。

通过测量电导或电阻变化，气体传感器可以探测不同的气体。

影响气体传感器的因素：

晶粒尺寸、表面状态、氧气吸附量、氧气吸附活化能和晶格缺陷。

通常，尺寸越小，颗粒比表面积越大，氧气吸附量越多，气体灵敏度越高。

而且，颗粒越小，也会使得气体传感器工作温度越低。

多空材料分类：

微孔材料、介孔材料、大孔材料

介孔材料传感器：

吸收/氧化型传感器、表面光电压（SPV）、配体交换反映、高选择性、

电化学传感器ElectrochemicalSensors：

伏安传感器、电位传感器、化学敏感场效应晶体管

电化学传感器吸附溶出伏安法原理：

Electrochemicalsensorsbasedonadsorptivestrippingvoltammetry（AdSV）

在一个开路电路的电极表面预先富集preconcentration金属离子，然后在纯电解液中利用伏安法定量检测。

检测步骤：

电解和溶出electrolysisandstripping。

电解步骤中，富集的金属离子被释放到酸性介质中，在负电势下电解一段时间，实现离子向零价金属的转变。

随后，零价金属可以使用阳极溶解伏安法检测出来。

微量金属离子预浓缩对吸附剂sorbent的要求：

目标金属离子的高度选择性；高负载容量；快捷的吸收速度；高稳定性；容易再生。

碳纳米管CarbonNanotubes

碳纳米管（CNTs）是由碳原子构成的筒状大分子。

管壁是由原子围成的六角形晶格（如石墨板）构成，并在其末端覆盖着半个球壳状的六角形碳原子。

电学性能electricalproperties：

由单分子实验验证，依据他们的结构和手性矢量性，有希望具有金属性或半导体性。

力学性能mechanicalproperties：

拉伸强度10倍以上相应的钢丝直径较大

•巨大的纵横比（长度/直径）

•低密度（6倍以上，钢铁小）

碳纳米管电化学传感器CNT-BasedElectrochemicalSensors：

1、独特的电学、化学和机械性能；

2、用于制备碳纳米管基传感器的各种方法：

（一）碳纳米管薄膜的铸造，从溶剂中悬浮的碳纳米管，如甲酰胺（DMF），丙酮，氟磺酸，磷酸氢dihexadecyl（吡啶）和硫酸，前被涂在电极表面

（二）利用作为电极或电极糊碳纳米管复合材料

（三）定向碳纳米管作为电极基板

3、在纳米电极高扩散率使的快速电化学和化学反应的研究

纳米电极也有较高的反应（或更高质量的敏感性）比大的电极棒，归因于其较低的背景（充电）电流。

他们不太受溶液电阻影响。

单纳米电极实现了极低的电容电流（微微安培），因此需要昂贵的信号放大器。

为了解决这个问题，纳米电极阵列组成的纳米电极数百万已在与波士顿学院合作在西北太平洋国家实验室，以提供而不需要一个信号放大器放大信号。

第三章纳米金属氧化物

3.1、纳米金属氧化物在环境污染物消除方面有哪些优势？

答：

纳米金属氧化物主要包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO等纳米尺寸的材料。

纳米材料在环境污染物消除方面的应用主要有：

（1）、在各种环境下控制化学泄露及意外释放的有害化学物质；

（2）、使人类免受化学物质的危害：

纳米金属材料具有特殊的物理化学性质，对于破坏有毒物质具有重要作用；

（3）、能应用在对建筑及交通工具室内空气质量的控制；

（4）、应用于去除使用煤炭作为能源发电而产生的汞和其他污染气体；

（5）、应用于对饮用水中砷、高氯酸盐的控制。

纳米金属氧化物具有比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优点，使得它在环境污染物消除方面具有很多优势。

纳米金属氧化物具有显著的去除污染物能力，并能永久性破坏有害的化学物质。

它以高效的处理能力对酸、氯化碳氢化合物、有机磷和有机硫等具有很好的处理能力。

纳米金属氧化物无毒性（纳米材料：

氧化镁、钙氧化,二氧化钛,氧化铝）

3.2、CaO,MgO,Fe2O3等金属氧化物可以用于消除哪些环境污染物？

原理是什么？

答：

CaO,MgO,Fe2O3等金属氧化物可以用于消除环境当中部分有害的有机物，如CCl4、CCl3F、有机磷（对硝基苯磷酸二乙酯Paraoxon），还有酸性气体如HCl,HBr,CO2,H2S,NOX,和SOX等。

高温CaO>ZnO>Al2O3>MgO.低温（25-100oC），ZnO>CaO>Al2O3>MgO.

Al2O3+3H2S=Al2S3+3H2OCaO+H2S=CaS+H2O

MgO+H2S=MgS+H2OZnO+H2S=ZnS+H2O

室温下活性高

（1）CaO消除CCl4（生成calciumchloride氯化钙andcarbondioxide二氧化碳）

CaO+CCl4→CO2+CaCl2CO2+CaO→CaCO3;

CaCO3+CCl4→CaCl2+CO2（Phosgene碳酰氯,COCl2起媒介作用）

CaO可用于工业废水有毒有害的酸、氟、砷、镉、铅和汞等污染物

（2）MgO消除有机磷（对硝基苯磷酸二乙酯Paraoxon）

用于烟气脱硫、酸性废水中和、重金属清除、印染废水处理、海（卤）水脱硼、脱氮除磷等。

（3）Fe2O3消除CCl4、间二氯苯（1,3-dichlorobenzene）

固定床脉冲反应器中Fe3+和CCl4在400-620℃下反应，产物是CO2和其它含碳化合物如C2Cl4和graphite石墨

（4）[Fe2O3]MgO消除CCl4

（5）（其它金属氧化物SrOV2O5）[V2O5]CaO

颗粒活性炭负载氧化铁（IOCGAC）吸附除Cr（Ⅵ）

[Fe2O3]SrO[Fe2O3]MgO[Fe2O3]CaO[V2O5]MgO

3.3、为什么[Fe2O3]MgO等核壳结构纳米材料消除污染物的性能比单组分好？

答：

单组分纳米材料消除污染物时，外层物质与污染物结合后覆盖在纳米材料上面，使得纳米材料不能全部用于消除污染物，利用效率不高。

[Fe2O3]MgO等核壳结构纳米材料在和CCl4等污染物反应的时候，CCl4首先通过和Fe2O3结合反应，然后再和MgO接触，在MgCl2表面有一层FeClxOy，使得MgO能继续和CCl4反应，这样几乎所有的MgO都参与反应，利用效率更高。

（壳层对该吸收反应具有催化作用，壳层的过渡金属氧化物可得到再生）

第四章纳米铁

1、如何利用气相以及水热法合成nZVI？

答：

气相合成：

在超真空蒸发室内引入低压的惰性气体，将金属铁加热，使之气化蒸发产生原子雾，原子雾与惰性气体碰撞失去能量，骤冷后形成纳米铁颗粒。

水热合成：

在高温高压条件反应条件下，采用水作反应介质，使得通常不溶或者难溶的铁溶解并进行重结晶。

2、解释SEM、TEM、XRD、BET以及XPS表征技术的原理以及可以用于表征哪些物理参数？

答：

SEM:

可以表征颗粒的尺寸、形状和化学组成。

原理：

从电子枪阴极发出的直径20（m～30（m的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。

在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。

这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。

显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征

TEM：

可以表征颗粒的尺寸、形状、物理结构、结晶粒度和化学成分。

原理：

把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。

散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像

XRD：

可以表征颗粒的物理结构、结晶粒度。

原理：

X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

XPS：

X射线光电子能谱,可以表征颗粒的成分、电子结构、表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布。

原理：

X射线光电子能谱的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。

被光子激发出来的电子称为光电子。

可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。

从而获得试样有关信息。

NMR（NuclearMagneticResonance）为核磁共振。

是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。

3、nZVI可以用于消除哪些污染物，原理是什么？

答：

含氯芳香烃如DDT,六价铬,高氯酸盐或酯如ClO－4

ZVI去除六价铬的原理：

零价铁与水中的氢和溶解氧反应生成Fe（Ⅱ），把Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），在碱性条件变成沉淀。

纳米铁的比表面积大，有良好的表面吸附能力和化学反应性，对水中的Cr离子有良好的吸附能力，也改善了Cr（OH）3的沉降性能。

ZVI去除有机氯化物的原理：

Fe-H2O体系中存在三种还原剂，零价铁、亚铁离子和氢气，它们可以把有机氯化物还原。

同时，由于零价铁巨大的比表面积，对有机氯化物起吸附作用，达到去除的目的。

第五章磷灰石

核污染原因：

1、核电站产生的放射性气体和放射性液体，排出物中只有氪－85、氙－133和碘－131等放射性物质。

2、核电站的运行还将产生一些中低水平、短寿命的放射性废物，如过滤材料、沾污了的衣物、工具和废旧材料。

这些核废料在运输过程泄漏，就会产生周围环境辐射。

3、铀矿石是具有放射性的危险矿物。

开采铀矿，提取铀、镭和其他稀土元素用于核工业时，可能发生泄漏产生辐射。

危害：

对人体的危，放射性物质可通过呼吸吸入，皮肤伤口及消化道吸收进入体内，引起内辐射，y辐射可穿透一定距离被机体吸收，使人受到外照射伤害。

出现症状：

疲劳、头昏、失眠、皮肤发红、溃疡、出血、脱发、白血病、呕吐、腹泻等。

有时还会增加癌症、畸变、遗传性病变发生率，影响几代人的健康。

预防：

防止放射性物质经呼吸道进入人体内　基本防护措施是：

①空气净化，通过空气过滤、除尘等方法，尽量降低空气中放射性粉尘或放射性气溶胶的浓度；

②换气稀释，利用通风装置不断排出被污染的空气，并换以清洁空气；

③密闭操作，把可能成为污染源的放射性物质放在密闭的手套箱或其他密闭容器中进行操作，使它与工作场所的空气隔绝；

④加强个人防护，操作人员应带高效过滤材料做成的口罩、医用橡皮手套，穿工作服；在空气污染严重的场所，操作人员要带头盔或穿气衣作业。

防止放射性物质经口腔进入人体内，严禁工作人员用可能被污染的手接触食物、衣服或其他生活用具。

⑤防止放射性物质不经过处理而大量排入江河、湖泊或注入地质条件差的深井，造成地面水或地下水源的污染。

建立内照射监测系统，应对工作环境和周围环境中的空气、水源和有代表性的农牧产品进行常规监测，以便及时发现问题，改进防护措施。

消除：

原位消除沉积物中的90Sr，原理是，磷灰石开始沉积过程中，90Sr进到磷灰石结构中，Ca慢慢溶解，90Sr进而取代Ca，并通过晶格重整使得90Sr进到磷灰石结构中去，从而达到了消除具有放射性的90Sr的目的。

磷灰石的形成：

微生物把柠檬酸盐变成小分子，Ca与羧酸盐螯合，再与磷酸盐反应，生成磷酸钙沉淀，最后变成磷灰石。

第六章化学改性介孔硅胶和有机硅

6.1有序介孔材料简介

6.2有序介孔硅胶的后合成修饰

（桥键型有机一无机介孔材料，简称PMOs（PeriodicMesoporousOrganosilicas），是指有机基团存在于材料的孔壁结构中的有机一无机介孔材料。

）

硫醇功能化有序介孔硅胶材料

胺功能化有序介孔硅胶材料

过渡金属化合物功能化有序介孔硅胶材料

螯合配位剂功能化有序介孔硅胶材料

6.3介孔硅胶共冷凝合成的表面修饰

6.4介孔结构硅胶吸附剂的特征

6.5介孔结构硅胶吸附剂的前景

6.1简介

·显著提高多孔材料吸附性能——有序纳米多孔材料的发现，通过自下而上的自组装技术合成

·多孔系统分类：

微孔中孔（介孔）大孔等，孔径范围为2～50nm，被称为有序介孔材料（OMM）orderedmesoporousmaterials

·在有序介孔材料中，纯硅骨架的被称为有序介孔硅胶材料orderedmesoporoussilicas（OMS）.分子筛

·定义：

有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2～50nm的无机多孔材料

（中孔孔径

孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节）

·特性：

介孔孔径均一可调、比表面积大、颗粒外形丰富多彩、骨架结构稳定易于掺杂其他组分、内表面易于修饰、水热稳定性较好

6.2合成有序介孔硅胶材料

合成步骤：

·将硅胶前驱体（如硅酸乙酯TEOs）和表面活性剂混合在基本或酸性溶液中

·在几天内使混合物温度保持在273K～373K（在此期间，大量水解反应发生，促使了Si-O-Si键的合成）

·聚合导致沉淀，固体被过滤、清洗、收集

·最后产品在600～900K下被煅烧或者用适宜的溶剂清洗，比如盐酸或酒精，以去除表面活性剂

·被表面活性剂分子占据的空间转化为中孔

·介孔硅胶材料的结构特征由其胶体颗粒结构决定，我们称这种合成方法为反向复制

要获得特定介孔结构，表面活性剂的选择很重要

孔径根据胶粒结构分布，骨架一般是杂乱的，这和晶体沸石分子筛分子离子模板很不同，它使得孔径分布比表面活性剂更加窄。

·功能化有序介孔硅胶材料的优势

1、在沸石分子筛中，它的孔径小于1.3nm，太小以致水成离子不能快速扩散到孔道中

2、沸石分子筛表面的化学性质不总是对水成离子有利的：

因为，a由于它的晶体性质，纯净的硅胶沸石分子筛孔道表面是疏水的，而不是亲水的b、由于孔径很小，很难用有机官能团修饰孔道表面，有限的吸附场所

3、活性炭，微孔，孔径分布不适合被用于溶液中的固体材料

4、表面亲水性能被控制（通过化学手段），因为有机功能团解除固体表面的晶格，然而～～～

5、这些使得很难形成统一密集成层的功能团

6、无定形硅石表面的硅烷反应主要发生于在Si-OH和Si-OR键之间的硅烷分子

7、介孔硅胶材料中的硅烷很密集，2～3/nm^2，这些属性对以功能化（合成目标离子的吸附场所）为目的有利

（（（介孔分子筛具有较大的孔径和大的表面积，但纯氧化硅介孔分子筛孔壁为无定形，水热稳定性较差，硅氧四面体为一电荷平衡体系，骨架中晶格缺陷少等，因此纯硅分子筛通常不能直接用作催化剂，要对介孔分子筛进行功能化改性，使其具有一定催化活性

（杂原子取代、有机、无机嫁接、负载化制备））））

～～～～～

介孔硅胶材料的功能化

·用有机层修饰孔道表面

·嫁接：

带有所需功能的活性硅烷被嫁接（通过与介孔硅胶上的独立硅烷的反应嫁接），有机团的负载量和有机层的一致性决定于硅石表面的水，尽管这种砖被方法和它的特征能被应用于所有种类的非结晶硅胶，但却有一个介孔结构的问题产生，即功能团一致分布的打扰？

？

（（（采用有机硅烷偶联剂与介孔筛表面的硅羟基反应共价嫁接功能或功能