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片状氧化铝硕士论文

分类号密级

UDC编号

CENTRALSOUTHUNIVERSITY

硕士学位论文

论文题目

学科、专业

研究生姓名

导师姓名及专业技术职务

从含铝废渣中制取片状α-Al2O3粉体的研究

有色金属冶金

谭培龙

李小斌教授

原创性声明

本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。

与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确说明。

作者签名：

日期：

年月日

关于学位论文使用授权说明

本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留学位论文，允许学位论文被查问和借阅，学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。

作者签名：

导师签名：

日期：

年月日

摘　　要

随着铝材加工厂越来越多的建立，其加工过程中产生的含Al（OH）3凝胶废渣由于至今还无法有效地大规模的进行处理和回收利用，不仅对环境造成极大的污染，而且对资源也是极大的浪费。

因此，研究和探索出一条合理从Al（OH）3凝胶废渣中制取高附加值的片状氧化铝的生产工艺对于我国的废铝回收工业具有重要的意义。

　　论文对从Al（OH）3凝胶废渣中制取片状氧化铝粉体的工艺以及各工序的条件影响因素进行了探索和研究。

在确定了工艺流程的基础上，着重研究了除杂和煅烧两个过程，并根据原料的特点，选择了合适的有机除铁剂，分散剂A、B以及煅烧过程中的矿化剂AlF3。

在完成实验室研究的基础上，进行了中试实验，并对实验过程进行了物料衡算，以期为工业化生产提供工艺参数。

实验结果表明，在一段除杂过程中，采用水洗三遍、水洗时间为35min、液固比为20并加入少许分散剂A的条件可有效的洗涤去除Al（OH）3凝胶废渣中Na+等可溶性杂质元素；二段除杂过程中，采用反应时间为1h、反应温度为90℃、添加的有机除铁剂A的量为0.1%，液固比为20的条件可有效的去除Al（OH）3凝胶废渣中的Fe（OH）3。

采用分散剂B（HO-R-SO3Na）对Al（OH）3凝胶进行分散，采用的实验条件为：

850r/min的转速，分散时间为3h，分散剂与水的添加量分别为1ml和30ml（相对于75g凝胶），烘干温度为50℃，干燥后的Al（OH）3粉体经研磨后的平均粒度为6.886m。

煅烧温度的升高和添加AlF3均能够完善晶体结构，减小晶体粒径，减少径厚比，得到1m左右的片状α-Al2O3；煅烧温度的升高、添加矿化剂与酸处理均能提高煅烧产物的白度，其中煅烧温度的影响较大，而酸处理的影响较小，最后得到白度值为70.41的α-Al2O3粉体。

将煅烧产物分别进行干磨和湿磨处理后得到了平均粒度为12.957m和1.668mα-Al2O3粉体。

关键词：

Al（OH）3凝胶，片状氧化铝，分散剂，煅烧，白度

ABSTRACT

OwingtomoreandmoreFactoriesForMachiningAluminiumestablished，alotofwasteresidueisproducedbyitsprocess，containingAl（OH）3.ThesewasteresiduenotonlypollutetheenvironmentbadlybutalsoleadstothewasteofAl（OH）3，becausetherehasnotbeenaefficientwaytodealwiththemsofar.Therefor，itisverysignificanttodoresearchandfindareasonablewaytomakeplatealuminawithhighvaluefromthewasteresiduefortheindustryofreclaimingwastealuminiu.

Explorationandresearcharedoneontheprocessandthecorrelativeconditionfactorsofeachworkingprocedureinthisdissertation.Studiesareemphasizedonpurificationprocessandcalcinationprocessonthebaseofdeterminingproducingprocess.OrganicadditiveforwipingoffFe，dispersantAandB，AlF3inthecalciningprocessarechoosedreasonably，accordingtothecharacteristicsofthewasteresidue.Scale-upexperimentsaredoneaftercompletingtheresearchinlab.Materialequilibriumsforthescale-upexperimentsiscalculated，whichcanofferproducingprocessparameterforindustrialization.

TheresultsshowthatthedissolubleelememtssuchasNa+inthewasteresiduecanberemovedontheconditionofwashingfor3times，35minforeachwashing，L/S=20withsomedispersantAinthefirstpurificatedprocess.Fe（OH）3inthewasteresiduecanberemovedontheconditionof90℃，1hourforreaction，adding1%organicadditive，L/S=20inthesecondpurificatedprocess.Al（OH）3gelisdispersedbydispersantB（HO-R-SO3Na）ontheconditionof850r/min，3hour，adding1mldispersantBand30mlwaterper75gAl（OH）3gel.TheaveragegranularityofdispersedAl（OH）3，whichisdesiccatedatthetemperatureof50℃,canbegrandinto6.886m.IncreasingtemperatureandaddingCaF2canperfectthecrystalstructure，reducethecrystalgranularityandtherateofdiameter/thickness.Theplateα-Al2O3withaveragegranularityof1misproducedfinally.Increasingsinteringtemperature，addingCaF2andleachingintheacidcanincreasethewhitedegreeofplateα-Al2O3.Liftingsinteringtemperaturecanincreasethewhitedegreemorewhileleachingintheacidisless.Thefinalwhitedegreeofplateα-Al2O3is70.41.Theaveragegranularityofsinteingproductionα-Al2O3canbegrandinto12.957mand1.668mwithwater.

KeyWords：

Al（OH）3gel,plateα-Al2O3,dispersant,sinter,whitedegree

目录

摘　　要I

ABSTRACTII

第一章文献综述1

1.1多品种氧化铝的分类、用途与制备1

1.1.1多品种氧化铝的分类1

1.1.2多品种氧化铝的用途2

1.1.3多品种氧化铝的制备4

1.2我国多品种氧化铝的生产现状及前景5

1.2.1我国多品种氧化铝生产现状5

1.2.2我国多品种氧化铝生产的特点6

1.2.3我国多品种氧化铝生产的发展前景8

1.3片状多品种氧化铝粉体8

1.3.1片状粉体概况8

1.3.2片状氧化铝粉体的制备9

1.3.3片状氧化铝粉体特性及应用前景10

1.4含铝废渣的来源、再生产方式及意义10

1.4.1废铝的来源11

1.4.2废铝的再生产技术11

1.4.3废铝回收的意义12

1.4.4国外废铝回收的现状13

1.4.5我国废铝回收的现状和前景14

1.5本课题研究的背景、目的与意义15

第二章实验原料、药品、设备及方法16

2.1实验原料16

2.2实验药品与设备17

2.2.1实验过程中所用到的主要药品如表2-2所示：

17

2.2.2实验过程中的主体设备如表2-3所示：

17

2.2.3小实验主体设备图18

2.3实验方法19

2.4分析方法21

2.4.1滤液中Fe离子浓度分析21

2.4.2滤液中钠离子含量的测定21

2.4.3物相分析21

2.4.4形貌分析21

2.4.5白度测试21

第三章片状α-Al2O3粉体制备过程研究23

３.１Al（OH）3凝胶废渣前期除杂过程研究23

3.1.1一段除杂过程研究23

3.1.2二段除杂过程研究26

3.1.3本节小结30

3.2Al（OH）3凝胶分散过程研究30

3.2.1团聚体的形成机理30

3.2.2分散剂的类别及特性31

3.2.3分散剂作用机理32

3.2.4实验过程33

3.3分散物的研磨34

3.4Al（OH）3粉体的煅烧过程研究35

3.4.1煅烧温度对α-Al2O3晶体形貌的影响37

3.4.2添加矿化剂AlF3对α-Al2O3晶体形貌的影响37

3.4.3酸泡对α-Al2O3晶体形貌的影响38

3.4.4煅烧产物的物相分析39

3.4.5煅烧产物白度测试41

3.4.6片状α-Al2O3粉体的粒度测试44

3.4.7本节小结45

3.5本章小结46

第四章片状α-Al2O3粉体制备中试试验47

4.1引言47

4.2实验设备47

4.3中试试验工艺流程48

4.4中试试验煅烧产物形貌表征49

4.5中试试验物料平衡计算50

4.5.1原始数据及假设50

4.5.2棍磨过程物料衡算51

4.5.3一段除杂过程物料平衡计算51

4.5.4二段除杂过程物料平衡计算52

4.5.5分散过程物料平衡计算53

4.5.6煅烧过程中物料平衡计算53

4.5.7中试实验总体物料平衡计算54

4.6本章小结55

第五章结论与展望56

5.1主要结论56

5.2展望57

参考文献58

致谢62

攻读学位期间发表论文63

第一章文献综述

1.1多品种氧化铝的分类、用途与制备

多品种氧化铝亦称为非冶金用氧化铝，是指用于非冶金用途的所有氢氧化铝和氧化铝。

它是工业氧化铝或工业氢氧化铝经过加工提高了其纯度或改变了它的晶形结构、晶体形态、形貌、孔度、尺寸等物理性质，而其化学成分基本不发生变化的氧化铝［１］。

1.1.1多品种氧化铝的分类

氧化铝及其水合物的化学组成颇为简单。

但是他的同素异晶质是一个庞大的系统。

到目前为止，己被确认的晶质和非晶质（凝胶）水合物就有七种，脱水而成的氧化铝就有八种之多.其化学式和名称列于表1-1［２］：

表1-1氧化铝及其水合物

水合Al2O3

脱水温度℃

Al2O3产物名称

化学式

名称

α-Al（OH）3

三水铝石

250

x-Al2O3

ρ-Al2O3

α-三水Al2O3

900

k-Al2O3

>1200

α-Al2O3

β-Al（OH）3

拜尔石

230

η-Al2O3

β-三水Al2O3

850

-Al2O3

>1200

α-Al2O3

β’-Al（OH）3

诺水铝石

β-三水Al2O3

同上

同上

α-AOOH

一水软铝石

450

γ-Al2O3

α-单水氧化铝

600

ε-Al2O3

1050

-Al2O3

>1200

α-Al2O3

α'-AOOH

拟薄铝石

300

γ-Al2O3

假α-单铝石

900

ε-Al2O3

1050

-Al2O3

>1200

α-Al2O3

β-AOOH

一水硬铝石

β-单水铝石

>450

α-Al2O3

胶体

β-Al2O3

Na2O•11Al2O3

1.1.2多品种氧化铝的用途

1.1.2.1氢氧化铝的主要用途

1）用作阻燃剂［３－５］

在塑料和聚合物中作阻燃填充剂，氢氧化铝为白色粉末，不易吸潮，在常温下化学性质稳定性高，受热达220℃后开始吸热分解，放出三个结晶水：

3Al（OH）3=Al2O3+3H2O（1-1）

分解时每克Al2O3吸热达878J/（或每克Al2O3分子吸热293kJ）。

正是基于氢氧化铝分解时大量吸热，并且在受热分解时仅放出蒸汽而不会产生有毒、可燃或有腐蚀性的气体［６］。

于是，氢氧化铝作为阻燃充剂、兼有填充、阻燃和消烟三重功能，使之成为20世纪以来材料工业现代科技革命中愈加引起人们关注的填充剂。

合成材料的阻燃性能与填料氢氧化铝的粒度粗细有很大关系，随粒度的变细材料的限氧限数上升。

除此之外，填料的细化，还有助于合成材料制成品光滑度的提高和其它力学、电学性能的改善。

这在电缆护层与低压电器开关壳制品中尤为重要。

用氢氧化铝作阻燃填充剂的合成材料聚合物系列制品有聚脂、环氧、聚氯乙烯、聚丙烯、丁烯橡胶和硅橡胶等［７］。

此外，氢氧化铝的阻燃性和分解时的特性己应用于纸的涂层。

用以生产不燃纸；作为屋顶涂层业可以用于结构板涂层和其它相关结构制品的涂层。

2）作为人造大理石、玛瑙的填充料［８］

用氢氧化铝和聚脂或树脂生产人造大理石，由于氢氧化铝具有和聚脂树脂极接近的折光指数，使得人造大理石的光见度令人满意。

人造产品相对于大然大理石有诸多优越性，成本低、重量轻、不易脆裂，使得人造大理石广泛用于做茶几、写字台台面、餐桌桌面和装饰板及其它装饰。

人造玛瑙作为卫生洁具用于宾馆和大酒店。

玛瑙红卫生洁具是其中的精品，价格昂贵。

3）牙膏用氧氧化铝［９］

牙膏的主要用途是除去牙齿上粘附的污物，而对牙龈无损伤。

所以，这就需要中性摩擦剂。

而氢氧化铝极好地满足了这个要求。

以氢氧化铝替代传统配料白垩和磷酸二钙可制成性能颇好的牙膏。

4）造纸填料［１０］

要求白度高和光泽度较好的纸张是采用碳酸钙、钛白粉和瓷土混合物作填料，用氢氧化铝作高级纸张，如画报纸、钞票纸、照相纸和高级字典纸等的填料。

均好于前述混合填料。

5）作化工原料［１１］

氢氧化铝是许多化工部门铝盐的重要原料。

如硫酸铝是氢氧化铝与硫酸的反应产物其用量较大，主要用在城市和工业供水中作凝聚剂。

六水氯化铝，它用在医药和化妆品中作凝聚剂。

铝酸钠用于净水和造纸工业，人造4A沸石可作为洗衣粉的填充剂。

以氢氧化铝为原料的化工产品真可谓不胜枚举。

6）医药用氢氧化铝［１２］

氢氧化铝是胃药的主要成分之一。

铝凝胶是中和胃酸，治疗胃病的传统良药。

目前的一些新特胃药也含有氢氧化铝成分。

1.1.2.2煅烧氧化铝的用途

1）α-型氧化铝

氧化铝是氢氧化铝经煅烧脱水而成的无色晶体粉末。

其结晶形态有多种，其中α-型氧化铝是最稳定的一种。

α-型氧化铝具有熔点高、热稳定性极好、硬度高、电绝缘性能好以及耐酸碱腐蚀等多种优点，故而广泛用于火花塞、电基片、刀具等特种陶瓷制品［１３］。

也用于研磨材料、耐磨材料［１４］、密封件、耐火材料、电工填料等。

2）低钠α型氧化铝和低钠活性α型氧化铝［１５－１８］

用传统的添加硼酸煅烧而成的产品，其性能稳定产品粒度±5微米，特别适合于注浆法成型生产陶瓷制品。

也可用于轧膜、干压、热压铸等方法成型，制品收缩率小，多用作各种耐高温瓷件（火花塞、辊棒等）。

耐磨瓷件（砂浆泵轴塞、泵内衬、叶轮）、电子基片、定型与不定型耐火材料。

3）低钠超细α氧化铝［１９－２０］

制作刀具和增韧精密氧化铝陶瓷、镜面抛光等静压法生产的各种制品。

4）高纯单晶粉状氧化铝［２１－２２］

主要用于生产液晶和生物陶瓷。

5）片状氧化铝［２３－２６］

片状氧化铝，即α型氧化铝的热稳定型。

其制品强度比高温氧化铝制品高几倍，甚至几十倍，耐火度亦高，其密度大，耐热冲击性能好。

尤其突出的一个特点是用以制备的制品、浇注物等具有良好的热震稳定性。

用于耐火制品如铁水包衬里、钢水、铁水流槽等。

活性大，结构有再生性，化学纯度高，可用作催化剂基体或载体、环氧树脂和聚酯时脂的填料以及防滑涂层的磨料等。

1.1.2.3活性氧化铝［２７－２８］

广泛用于吸附剂和催化剂领域中。

多用作催化剂或载体。

催化剂用得最多的是炼制石油。

用作催化剂载体的是石油氢化。

另外在环保方面还可用作汽车尾气净化剂。

1.1.2.4无定形铝胶

利用它的胶结性可以制作无机纤维或有机纤维的表面处理。

如玻璃纤维、石棉、陶瓷纤维等的表面处理与粘结剂。

利用其耐温性和表面光洁度，广泛应用于高级陶瓷器具制造业，也用于电瓷制造。

同时它也可作无机填料，制造耐高温纤维等［２９］。

1.1.2.5高纯超细氧化铝［３０－３２］

由于其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐性好、烧结性能好等特点，被用于制作结构陶瓷和功能陶瓷。

尤其在精细陶瓷领域，它是主要原料之一。

用在电子工业（如蕊片或封装用陶瓷多层基板、高压钠灯光管、传感器陶瓷等）及生物陶瓷、固定化酶载体、耐热结构材料、化学化工等方面。

近年来，在各种功能的传感器、生化陶瓷等领域内，己取得了重大突破胶得其应用前景更为诱人。

1.1.3多品种氧化铝的制备

多品种氧化铝与冶金用氧化铝的最大不同点就在于粒度、纯度和比表面积。

如多品种氧化铝的粒度是从零点几微米到十几个微米，而冶金用氧化铝为85到95微米。

故而制取多品种氧化铝一般采用下述两种方法：

1）机械粉碎（采用球磨机、振动磨、分级机等）。

2）化学法。

对于第一种方法来说，不仅能耗大，而且也只能使粒径细化到一定程度。

制出的产品仅物理性质发生变化，化学性质没变。

而化学法，能够满足纯度、粒度及形貌等方面的要求，但也存在操作过程复杂、难以实现等缺点。

1.1.3.1煅烧氧化铝的制备[33-3５]

它一般是将拜耳法得来的三水铝石在1100－1450℃下进行煅烧制得。

为控制α-Al2O3结晶化的程度，一般控制煅烧温度、煅烧时间、添加的矿化剂等因素。

现在国外己去掉回转窑，改为用流态化焙烧炉来制备煅烧烧氧化铝。

1.1.3.2活性氧化铝的制备［３６－３７］

活性氧化铝的制备一般有二种方法。

一种是将拜耳法生产的三水铝石在200℃－400℃下进行加热脱水制得，但其杂质含量较高。

另一种是通过中和铝盐或铝酸钠溶液或由醇铝分解来获得铝胶或一水软铝石，再在400℃－600℃下活化而制得。

由于对产品性能要求不同，原料不同，相应的制作过程也有很大差异。

一般来说，粉体活性氧化铝通常采用拟薄水铝石等水合氧化铝在400℃－800℃之问焙烧粉磨而制得。

型体活性氧化铝多采用粘接剂与骨料（水合氧化铝等）制成各种形状经焙烧制得。

如果想进一步完善型体孔结构，一般采用添加助剂的方法。

助剂有炭粉、聚乙烯、醇等。

同时在干燥倍烧时还要控制合适的条件。

1.1.3.3无定型铝胶和片状氧化铝的制备

据文献报道，在实验中成功得到凝胶氧化铝的方法有2种［３８－３９］。

一种称NC法，即采用盐基性氧化铝或盐基性硝酸铝水溶性盐基铝盐与碱性氧化合物的反应就可得到无定形铝胶。

另一种方法为NS法。

该法采用可溶性硫酸铝制取溶液和碱或铵的氢氧化合物溶液混合进行化学反应来得到无定形铝胶。

在一定的浓度和温度下，将硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液搅拌均匀混合，得到透明的胶体溶液。

然后将产物稀释过滤、洗涤，得到滤饼铝胶。

再在低温下逐渐升温烘干，即可制得稳定性好、分散性高的白色无定形铝胶。

片状氧化铝的制备工艺［４０－４２］是把分解得到的氧化铝水化物细颗粒制成ø20～30mm球状物，在一定条件下，焙烧（1800～1900℃）成为坚硬的球。

然后破碎到2～10mm颗粒或＜320目细粉的白色物。

一般认为其晶粒度是片状粉粒，粒子直径20～250微米；厚度0.2～1.2微米。

用扫描电镜观察，与普通氧化铝的晶型结构完全不一样，是一种平板片状晶体。

一般氧化铝是由多晶集合体组成。

1.1.3.4高纯超细氧化铝［４３－４６］

制作高纯超细氧化铝的方法很多，主要有：

改良拜耳法，其原理是用偏铝酸钠溶液进行数次脱硅、脱铁、分解等工序制取高纯氢氧化铝，然后通过高温焙烧、研磨等工序制成高纯超细氧化铝；硫酸铝铵热解法，该法先用硫酸溶解Al（OH）3制得硫酸铝溶液后，加入硫酸铵与之反应制得铵明矾，再根据纯度要求多次重结晶精制，而后将精制铵明矾加热分解变成γ-Al2O3直至α-Al2O3；铝水中火花放电法，在水溶液中放电，通过电极消耗而成粉末同时被水水合，使高纯度铝电极成为Al2O3水合物，烧成制得高纯超细氧化铝；中和法，本法系采用硫酸溶解氢氧化铝，经过除杂、沉淀、分散等过程来制得高纯超细氧化铝。

1.2我国多品种氧化铝的生产现状及前景

1.2.1我国多品种氧化铝生产现状

我国的氧化铝工业生产是从1954年山东铝厂投产开始的，至1996年之后，又有郑州铝厂、贵州铝厂、山西铝厂［４８］、中州铝厂相继投产，但都是冶金级的［４７］。

随着我国石油、化工、陶瓷、国防、制药等工业的发展，为了满足这些部门对氧化铝某些方面的特殊需求，上世纪90年代初山东铝厂［４９］开始研制及生产了低钠Al2O3，满足了电子管厂的急需，继而不断开发新品种。

同时中铝中州分公司从1994年起与日本住友株式会社合作开发多品种氧化铝，到目前为止，中铝山东分公司和中州分公司已能生产30多种产品，产能达30万吨，两公司各占一半，产品中中包括填料级助燃级氢氧化铝、低钠氧化铝、活性氧化铝、高纯氢氧化铝、铝胶、喷涂氧化铝和制药氧化铝等。

我国虽然能生产30多种非冶金级氧化铝，并有一定的规模，但还远远满足不了石油、化工、陶瓷、电子、航空以及高新科技产业发展的需要［５０］。

当前特别急需开发氧化铝的新品种，增加造纸用的Al（OH）3、防火塑料用的超细Al（OH）3、低碱α-Al2O3、、各种催化剂用的活性Al2O3