(D)两者无一定关系
20.一个反应的活化能是33kJ·mol-1,当T=300K时,温度每增加1K,反应速率常
数增加的百分数约是:
()
(A)4.5%
(B)90%
(C)11%
(D)50%
二、计算题
21.
1,3-二氯丙醇在NaOH存在条件下,发生环化作用,生成环氧氯丙烷反应,反应为二级(对1,3-二氯丙醇及NaOH均为一级)。
在281.8K时进行反应,当1,3-二氯丙醇与NaOH始浓度均是0.282mol·dm-3时,1,3-二氯丙醇转化率达95%时需时20.5min,求:
当1,3-二氯丙醇和NaOH始浓度分别为0.282和0.365mol·dm-3时,1,3-二氯丙醇转化
率达98.6%时需时间多少?
(cA,0≠cB,0时,
x为A转化分数)。
22.
在298.2K时,下列反应可进行到底N2O5+NO─→3NO2。
在N2O5的初始压力
为133.32Pa,NO为13332Pa时,用lgp(N2O5)对时间t作图,得一直线,相应的
半衰期为2.0h,当N2O5和NO的初压各为6666Pa时,得到如下实验数据:
p(总)/Pa13332153321666519998
t/h012∞
(甲)若反应的速率常数方程可表示为r=kpx(N2O5)py(NO),从上面给出的数据求
x,y,k的值。
(乙)如果N2O5和NO的初始压力分别为13332和133.32Pa,求半衰期t
的值。
23.
反应Br+H2
HBr+H,400K时,实验测得A=3.00×1013cm3·mol-1·s-1,计算碰撞直径。
M(Br)=79.9×10-3kg·mol-1,M(H)=1.008×10-3kg·mol-1。
24.
320K时,对于气相反应A+OH®AO+H;当A=N时,实验测得kN=4.1×1010mol-1·dm3·s-1;当A=O时,kO=3.0×1010mol-1·dm3·s-1。
已知rN=0.15nm,rO=0.14nm,rOH=0.15nm。
请用硬球碰撞理论计算反应速率常数,并与实验值相对照。
25.
在671–768K之间,C2H5Cl气相分解反应(C2H5Cl→C2H4+HCl)为一级反应,速率常数k(s-1)和温度(T)的关系式为:
lg(k/s-1)=-13290/(T/K)+14.6
(1)求Ea和A
(2)在700K时,将C2H5Cl通入一反应器中(C2H5Cl的起始压力为
26664.5Pa),反应开始后,反应器中压力增大,问需多少时间,反应器中
压力变为46662.8Pa?
26.
(1)在恒温下,许多金属的氧化过程满足下列抛物线方程
y2=k1t+k2
其中k1,k2只是温度的函数,当温度一定时都为常数。
y为时刻t时的氧化膜厚
度,请写出金属氧化的速率方程dy/dt=?
,它是几级反应?
对结果的意义加以说明。
(2)假定反应A→C+D的历程为:
A
B+C
B
D
其中B为活性中间物。
试证明产物D的生成速率必受产物C的抑制。
并指出在什么
条件下D的生成速率与产物C无关。
三、问答题
27.
对同样的反应物,常遇到一些平行的一级反应竞争发生,因为从热力
学上看来,很多种产物都是可能产生的。
试证明对于反应:
A
B,A
C
即使k1和k2的值不同,B和C的半衰期却表观为相同的。
28.
O3分解反应动力学得到如下规律:
(1)在反应初始阶段对[O3]为一级;
(2)在反应后期,对[O3]为二级,对[O2]为负一级;
(3)在反应过程,检测到的唯一中间物为自由原子O。
请根据以上事实,推测O3分解反应历程。
29.
压力在1p和10p间,反应物A在400℃时的分解反应是一级反应。
(A)试从反应机理求证为一级反应(设k-1[A]>>k2)
A+A
A*+A,A*
R+S
(B)假设这种机理是正确的,而不象其他机理需要另外的证据,为此,
再需进行怎样的实验,预期能得到什么结果?
30.
在水溶液中,金属离子M2+与四苯基卟啉(H2TPP)生成的金属卟啉化合物具有催化及生物化学方面的多种功能,设该反应速率方程为r=k[M2+][H2TPP],请设计测定,的实验方案,并写出反应级数与所测实验数据之关系式。
[提示:
反应式为M2++H2TPP®MTPP+2H+]
31.
设每个平动及转动自由度配分函数与T1/2成正比,而每个振动自由度的配分函数与T成正比,若反应速率常数可表述成k=A(T)exp(-Ea/RT)=BTxexp(-Ea/RT)。
请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。
(1)线性分子与线性分子生成线性过渡态;
(2)非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态;
(3)原子与线性分子生成线性过渡态。
32.
对同样的反应物,常遇到一些平行的一级反应竞争发生,因为从热力
学上看来,很多种产物都是可能产生的。
试证明对于反应:
A
B,A
C
即使k1和k2的值不同,B和C的半衰期却表观为相同的。
一、选择题(共20题39分)
1.2分(5204)
5204
[答](D)
2.2分(6108)
6108
[答](B)
3.2分(5555)
5555
[答](A)
4.2分(5223)
5223
[答](A)kC=kp(RT)
5.2分(5707)
5707
[答](A)
6.2分(5714)
5714
[答](B)
7.2分(5268)
5268
[答](A)
8.1分(6208)
6208
[答](A)(1分)
9.2分(5553)
5553
[答](C)
*.2分(5302)
5302
[答](D)
11.2分(5651)
5651
[答](A)
12.2分(5260)
5260
[答](D)
13.2分(5281)
5281
[答](B)
14.2分(5258)
5258
[答](B)
15.2分(6179)
6179
[答](C)
16.2分(6181)
6181
[答](D)
17.2分(5203)
5203
[答](C)
18.2分(5704)
5704
[答](B)
19.2分(5259)
5259
[答](C)
20.2分(5266)
5266
[答](A)
二、计算题(共6题60分)
21.10分(5457)
5457
[答]k=(1/t)[x/c0(1-x)]=3.29mol-1·dm3·min-1(3分)
kt=
=[1/(0.282-0.365)]ln[0.365(1-x)/(0.365-0.282x)]
∴t=10.4min(7分)
22.10分(5424)
5424
[答](甲)NO过量r=kpx(N2O5)py(NO)=k'px(N2O5)
x=1(2分)
当两者初压相同时r=kpx+y(N2O5)
代入ln[(p∞-p0)/(p∞-pt)]=kt得k为一常数
=0.35h-1(2分)
所以x+y=1则y=0(2分)
(乙)当N2O5过量,t1/2是指NO的
r=k1p(N2O5)=4666Pa·h-1
[133.32Pa/2]/t1/2=4666Pa·h-1
t1/2=0.0143h(4分)
23.10分(6189)
6189
[答]A=πd2(8kBT/π)1/2或A=πd2[8RT/(
)]1/2,
A=3.00×1013cm3·mol-1·s-1=4.98×10-17m3·s-1
πd2=A/(kBT/π)1/2=4.98×10-17/2.075×103m·s-1
=2.40×10-20m2
d=(2.40×10-20/3.14)1/2m=8.74×10-11m=87.4pm
数值太小,证明SCT理论不适用。
24.10分(6057)
6057
[答]SCT理论
自由原子与自由基反应,EC»0,k=A(指前因子)(1分)
m3·mol-1·s-1
dm3·mol-1·s-1(4分)
dm3·mol-1·s-1(4分)
与实验值非常接近,说明硬球碰撞理论对这类反应较适用。
(1分)
25.10分(5732)
5732
[答]
(1)lgk=lgA-Ea/2.303RT
A=3.98×1014s-1Ea=254.5kJ·mol-1(6分)
(2)p总=p0+p(HCl)pt(C2H5Cl)=2p0-p总
t=1/k×ln(p0/pt)=33700s(4分)
26.10分(5952)
5952
[答]
(1)dy/dt=k1/2y
负一级反应,说明随着氧化膜厚度的增加,氧化速率下降。
(4分)
(2)由d[D]/dt=k3[B]和0=d[B]/dt=k1[A]-k2[B][C]-k3[B]
得d[D]/dt=k3k1[A]/(k2[C]+k3)
反应受产物C的抑制,(4分)
当k3>>k2[C]时,d[D]/dt≈k1[A],与产物C无关(2分)
三、问答题(共6题60分)
27.10分(5607)
5607
[答]动力学方程可得:
[A]=[A]oexp[-(k1+k2)t],(2分)
[B]=
[1-exp[-(k1+k2)t]],(1分)
[C]=
[1-exp[-(k1+k2)t]](1分)
则,[B]∞=
[B]=
[B]∞=
[1-exp[-(k1+k2)t1/2]
即
=1-exp[-(k1+k2)t1/2](3分)
∴(t1/2)B=
同理可证:
(t1/2)C=
∴(t1/2)B=(t1/2)C(3分)
28.10分(5985)
5985
[答]反应后期对[O2]为负一级,可设想历程:
O3
O+O2,O+O3
2O2
反应初期,[O2]很低,上述平衡难满足,故设想反应历程:
O3
O+O2,O2+O
O3,O3+O
2O2(决速步)(5分)
对[O]进行稳态近似,可得[O]=k1[O3]/(k3[O3]+k2[O2])
r=2k3[O3][O]=2k1k3[O3]2/(k3[O3]+k2[O2])(3分)
反应初期k3[O3]>>k2[O2],r=2k1[O3]
反应后期k3[O3]<[O3]2/[O2],与实验相符。
(2分)
29.10分(5620)
5620
[答](A)由上述反应机理得0=d[A*]/dt=k1[A]2-k-1[A*][A]-k2[A*]
[A*]=k1[A]2/(k-1[A]+k2)(2分)
=k1[A]2-k-1[A*][A]=
(2分)
当k-1[A]>>k2时,
=
[A],即为一级反应(2分)
(B)当A的浓度很低时,k-1[A]<=k1[A]2,为二级反应,
因此,[A]越来越小时,反应级数从一级开始升高,最终为二级。
实验:
改变A的压力,求r对[A]之关系图。
(4分)
30.10分(5639)
5639
[答]
(1)在保持反应介质性质相同条件下,改变[M2+]0与[H2TPP]0之关系,当
[M2+]0=[H2TPP]0时,r=k[M2+]+,可求得反应总级数n=+,当[M2+]0>>[H2TPP]0时,
r=k[M2+]0[H2TPP]=k¢[H2TPP],可求得,=n-(也可由[M2+]0>>[H2TPP]0求)(5分)
(2)根据实验曲线求出半衰期t
n(或)=1时,半衰期与初始浓度无关,
n¹1时,n=1-[lg(t
/t
)/lg(c
/c0)](5分)
31.10分(6239)
6239
[答]A+B®
®P
设A分子为nA个原子的分子,B分子为nB原子的分子
(1)qA=
qB=
=
,
(4分)
(2)同理
(3分)
(3)
(3分)
32.10分(5607)
5607
[答]动力学方程可得:
[A]=[A]oexp[-(k1+k2)t],(2分)
[B]=
[1-exp[-(k1+k2)t]],(1分)
[C]=
[1-exp[-(k1+k2)t]](1分)
则,[B]∞=
[B]=
[B]∞=
[1-exp[-(k1+k2)t1/2]
即
=1-exp[-(k1+k2)t1/2](3分)
∴(t1/2)B=
同理可证:
(t1/2)C=
∴(t1/2)B=(t1/2)C(3分)