可溶性聚酯型氨酯酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征.docx

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可溶性聚酯型氨酯酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征

第一章绪论

1.1本课题研究的意义和目的

聚酰亚胺（Polyimides简称PI）是分子主链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物。

它有极好的力学性能、热稳定性、耐辐照性能、耐化学试剂、耐水解性及电气绝缘性能，高温条件下强度保持率高。

在电子及宇航工业中得到广泛应用[2]。

但是PI大多不熔或熔体流动性低，难以加工成型且价格昂贵，仍然仅限于一些有特殊用途的场合。

如何提高聚酰亚胺的可溶性已成为人们研究的热点。

一般意义上可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能100%固化呈溶解状态，其固化温度为150～200℃，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温度。

可溶性树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而生成的。

聚氨酯（Polyurethane简称PU）是指在大分子主链上含有氨基甲酸酯基（—NH—CO—O—）的一类聚合物，它是典型的多嵌段共聚物，由线性硬链段（二异氰酸酯和扩链剂）和线性软链段（聚醚、聚酯或聚烃类等长链二元醇）组成，是一种新型的高分子材料[1]。

PU弹性体具有很多优异的性能，它的拉伸弹性模量介于一般橡胶与塑料之间，因而既具有塑料的硬度又有橡胶的高弹性，其低温、常温力学性能良好，硬度高，耐化学药品性好[3~6]，并以“耐磨橡胶”著称[7，8]。

由于热塑性聚氨酯（TPU）具有良好的物理、机械性能，已广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门。

但聚氨酯的热性能较差，使用温度一般不超过80-100℃，另外由于主链上含有易水解的氨基甲酸酯基团，耐水性较差，尤其在碱性条件下更甚。

这在一定程度上限制了TPU材料在工程技术领域的应用[9]。

聚合物的性能在很大程度上取决于组成材料的分子结构[10]。

为了进一步改善PI的加工性和降低生产成本及提高PU的热性能和耐溶剂性，将酰亚胺杂环结构连段引入聚氨酯主链即合成出聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物，让这两类重要的聚合物相互改性，制备出一种新型的高分子材料品种[11]。

聚氨酯-酰亚胺（Polyurethane-imides简称PUI）是分子链上既含有聚氨酯软、硬段结构又含有酰亚胺结构的一类聚合物。

从PUI分子结构来看，大分子中的聚醚或酯链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，可称为柔性链段或软段；而由二异氰酸酯和二酐反应生成的链段是由小的烃基、酰亚胺环和芳香基构成，在常温下伸展成棒状，称为刚性链段[1]。

从查阅文献来看，为了实现PUI的良好的加工性能，多年来提高PUI可溶性能研究一直成为该领域国内外研究的热点。

聚氨酯和聚酰亚胺相互改性制备的聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物的各种性能都得到一定的改善。

但聚氨酯-酰亚胺的可溶性依然不太理想。

设计利用易得体，合成适合不同使用场合要求的各种可溶性聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物显得尤为重要。

本课题的目的就是通过探索易得的单体合成理想可溶聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物，并对此聚合物进行定性可溶性研究。

1.2聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物

聚氨酯酰亚胺（Polyurethane-imides简称PUI）是分子链上既含有聚氨酯软、硬段结构又含有酰亚胺结构的一类聚合物[1]。

早在100多年前就已发现酐与异氰酸酯反应生成酰亚胺这一结果，六十年代，法国的Rohne-Poulene公司用N，N-二羟乙基均苯二酰亚胺与二异氰酸酯合成了一种聚氨酯纤维，发现其软化温度可达200℃[11]；上个世纪70年代初WilliamJ.首先利用小分子二异氰酸酯和二酐反应制备出了一种聚酰亚胺的发泡材料；80年代中期，由ShindeB.M.开始利用异氰酸酯和酸酐的快速反应，首次将酰亚胺杂环结构引入了线型聚氨酯主链上，合成出了一类新型嵌段共聚物聚氨酯酰亚胺，酰亚胺嵌段的引入，提高了聚氨酯（PU）的耐热性和综合性能，但同时使其加工性能变差。

为了进一步改善PI的加工性和降低生产成本及提高TPU的热性能和耐溶剂性，将酰亚胺杂环结构连段引入聚氨酯主链即合成出聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物，让这两类重要的聚合物相互改性，制备出一种新型的高分子材料品种。

1.3聚合物合成的方法

概括地说，一般合成可溶性PUI的途径主要有以下四种：

一是在聚合物主链中引入柔性结构单元；二是引入大的侧基或侧链；三是引入扭曲的非共平面结构；四是通过共聚破坏分子链的对称性和重复规整性[13].

PUI的合成方法有一步法、预聚体法、Diels-Alder法、Curtius[14]等四类。

其中Diels-Alder法既可用溶液聚合又可用本体聚合，其它三种方法只能用溶液聚合。

1、一步法　Miller于1970年提出由多异氰酸酯、多羧基酸和聚醚或酯二元醇一步法制备PUI[15]。

Masiulanis也于1985年提出用均苯四酸二酐（PMDA）、聚（己二酸乙二酯）二元醇（PEA）、4，4′—二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）—步法制备PUI，此法制得的线型结构PUI不溶于N，N—二甲基甲酰胺（DMF）中[16]。

2、预聚体法　1971年Miller[13]又提出了预聚体法制备PUI的方法。

此后有许多人对预聚体法合成PUI进行了研究。

大体可分为两大类：

PU预聚体法、PI预聚体法。

（1）PU预聚体法　首先由二异氰酸酯与聚醚或酯多元醇反应得到异氰酸基封端的PU预聚体，再由预聚体与二酐或羟基终端的酰亚胺单体或特定预聚物反应最终合成PUI。

这种方法较常见，就文献资料来看又可分为三小类：

　①NCO-终端PU预聚体加二酐；　预聚体由过量二异氰酸酯与聚醚或酯多元醇合成，二酐通常为PMDA。

聚醚或酯二元醇通常为：

聚（己二酸乙二酯）二元醇（PEA）；聚四氢呋喃二元醇（PTMG）；聚环氧丙烷二醇（PPG）；聚（亚乙基对苯二酸酯）二醇。

二异氰酸酯通常为：

3，3′—二甲基二苯基—4，4′—二异氰酸酯（TODI）；2，4—甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）；2，4—2′6—甲苯二异氰酸酯，异构体比率80-20℅（TDI）；4，4′—二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）；4，4′—二环己基亚甲基二异氰酸酯）；1，6—六亚甲基二异氰酸酯）（HDI）。

②NCO—终端PU预聚体加端OH酰亚胺单体　后者常由芳香或脂肪族羟胺与二酐反应制得。

上述单体与二异氰酸酯反应合成PUI[17]，或与对苯二酰叠氮化物反应合成PUI[18]。

③NCO—终端PU预聚体加聚酰胺酸　MinZuo[19]等人首先用这种新方法合成了网状结构的PUI。

（2）PI预聚体法：

先由过量二异氰酸酯与二酐合成NCO—终端的PI预聚体，再与大分子二醇反应制备PUI。

Masiulanis等人[20]用此类方法合成过PUI，但其力学性能不及PU预聚体法制得的PUI，因而此法使用较少。

　3、Diels-Alder法：

1962年Bailey提出了由双马来酰亚胺（BMI）与含氨基甲酸酯的丁二烯衍生物进行DA反应制备双马来型聚氨酯酰亚胺的方法。

近来年，Patel等人则用另一种类型的含氨基甲酸酯的单体（由糠醇与二异氰酸酯合成）与BMI反应制备PUI。

4、Curtius法：

　Avadhani[14]等人以氨基酸与二酐通过Curtius重排反应生成了含酰亚胺基团的二异氰酸酯，然后与大分子二醇合成PUI。

　5、其它方法：

Chae.kyuHo[21]等人以N-羟甲基马来酰亚胺的环二聚体与二异氰酸酯合成了PUI。

Imajo[22]等人则以端-OH酰亚胺单体和二胺为原料合成了PUI。

1.4PUI的发展概况

目前，通过在PU主链中引入高热稳定性、高模量的酰亚胺结构来改善材料性能的研究较多。

从分子结构来看，PUI与PU同属于-（AB）-型多嵌段共聚物，但是前者的硬段中存在芳酰亚胺。

由此可推断，PUI应具有PU的许多用途，而且由于PUI的特有的热—机械性能，它应比PU具有更广泛更重要的应用。

尤其作为耐高温型新型粘合剂、涂料将有较好的发展前景。

事实上，许多研究人员已对PUI的应用作了初步探讨。

例如Patel等对PUI玻璃纤维板，Salary[23]等人对PUI泡沫的性能，以及Masiuzanis对PUI用作生物材料的可行性等都作了一定的研究。

最近程时远等用分子模拟方法预测PUI的结构与性能对PUI的合成应用研究也有较好的指导作用[24]。

Minzou，McGrathJE，TsutomuTakeichi，HamidYeganeh[25]等也在近期从不同角度开展了PUI的应用研究。

刘瑾老师[1]对PUI软硬段的性能以及可溶性研究做了大量的研究。

张长生[26]等也在合成新型PUI做了一定的研究。

总之，与PUI的基础性研究相比，PUI的工业化及加工应用则显得滞后了。

因此如何进行PUI的加工应用和系列产品的开发都是研究人员可以努力的方问。

嵌段共聚物合成、结构和性能关系的研究十分复杂，虽然已有大量的文献发表，但诸如新型可溶性多嵌段共聚物的合成设计，不同嵌段共聚物的化学组成、链的长度、链的刚性、物理化学的交联程度、非晶相部分的相容性等方面未能解决的问题仍很多。

因此，继续研究嵌段共聚物是十分必要和具有深远的意义。

本课题选用易得的二元醇合成主链上含有空间位阻较大的侧基阻碍PUI分子链相互靠近，有效地降低其分子链间的相互作用力，从而提高PUI的溶解性，同时还能保持其较高的热稳定性。

第二章试验部分

2.1实验原理

（Ⅰ）在聚合物主链中引入侧基可以阻碍PUI分子链相互靠近，有效地降低其分子链间的相互作用力，从而提高PUI的溶解性，同时还能保持其较高的热稳定性。

（Ⅱ）PU预聚体法：

先由含侧基的二元醇与二酸反应生成不同分子量的聚酯二元醇，然后用二异氰酸酯封端，形成NCO–封端PU预聚体，NCO-终端PU预聚体加二酐，即预聚体由过量二异氰酸酯与聚醚或酯多元醇合成，二酐通常为PMDA。

2.2实验方案与合成路线

2.2.1实验方案

本实验采用甲基丙二醇，新戊二醇分别与己二酸按一定摩尔比反应合成理论分子量为1000和2000的聚酯二元醇，得到两个不同侧基聚酯二元醇与二异氰酸酯（TDI，MDI）按摩尔比1：

2进行-OCN封端反应得到-OCN封端的聚氨酯预聚体，此聚氨酯预聚体与均苯四甲酸酐进一步扩链和亚胺化得到两种主链含不同侧基的聚酯型聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物，然后分别这两种聚氨酯酰亚胺嵌段进行可溶性研究。

2.2.2合成路线

（a）TDI

（b）MDI

R表示不同的侧基，如：

-H，-CH3等

Scheme1TheSyntheticRoutes

2.3原料和仪器

2.3.1原料

氢氧化钠溶液（0.1mol/L、0.5mol/L），需标定；

1%酚酞指示剂

邻苯二甲酸酐，分析纯，北京化学试剂公司；

丁酮，分析纯，天津市博迪化工有限公司；

丙酮，分析纯，上海试一化学试剂有限公司；

甲苯，分析纯AR，上海化学试剂有限公司；

乙醇，分析纯AR，中国.宿州化学试剂厂；

吡啶，分析纯AR；广东.汕头市西陇化工厂；

均苯四甲酸酐（PMDA），化学纯CP，国药集团化学试剂有限公司，用前经真空升华处理；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海化学试剂站中心化工厂，用前经4Å分子筛干燥24h后蒸馏提纯；

新戊二元醇，甲基丙二醇，1，6-己二酸均为工业品，由合肥安利集团公司提供，用前经干燥处理；

4，4-二苯甲烷二异氰酸脂（MDI），2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）均为工业品德国拜耳公司产品，用前经纯化处理；

2.3.2仪器

标准磨口四颈瓶（250mL×24mm×1，24mm×3）二个，标准磨口三颈瓶（250mL/24mm×3）二个，温度计（300℃）两支，球形冷凝管，直形冷凝管，锥形瓶250mL六个，铁架台，1000mL容量瓶两只；10mL量筒一个；100mL量筒一个；500mL、100mL、50mL烧杯各一个；油水分离器（100mL）一只；75度蒸馏头一支；碱式滴定管（25mL）两支；移液管（10mL）两支；洗瓶一支；真空塞、导管若干，真空干燥箱；控温仪，加热套，搅拌装置。

抽真空装置（SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司）；

通氮气装置（N2为高纯氮）

红外光谱分析在WQF-300型FTIR光谱仪（中国，北京第二光学仪器厂，扫描范围4000～500cm-1，32次扫描，分辨率cm-1）上进行，所有样品均为KBr晶片上涂膜除溶剂后测试；

RE-52旋转式蒸发器，上海安亭实验仪器有限公司；

核磁共振分析（HNMR）在BrukerAvance400型核磁共振谱仪上进行，样品以氘代氯仿为溶剂，溶液浓度6-8%（g/mL），测试温度为300K，氢谱扫描次数16次，扫描宽度为8KHZ。

2.4聚酯二元醇的合成

2.4.1聚新戊二醇己二酸酯二元醇的合成

（1）理论计算

Scheme2

thesynthesisprocessofPolyneopentylglycoladipatediols

做聚酯二元醇理论分子量为1000和2000，即Mn1=1000；

Mn2=2000

的分子量M′=214

两端基分子量M″=104

n1=（Mn-M″）/M′=（1000-104）/214=4.19

故新戊二醇与己二酸的投料摩尔比为（n1+1）/n1=1.24

及n2=（Mn-M″）/M′=（2000-104）/214=8.86

故新戊二醇与己二酸的投料摩尔比为（n2+1）/n2=1.11

（2）聚酯的制备

先将己二酸与新戊二醇按一定摩尔比加入到标准磨口四颈瓶，通入氮气10min，加热升温待反应物料熔融后开始搅拌。

反应物温度达150℃时开始出水，控制馏分温度为100-102℃，反应3h，然后逐步升温至200-210℃出完理论水量，一般出水时间为12h。

出水后保温2h，停止通入氮气。

取样分析酸值与羟基值，视聚酯二元醇分子量的大小，真空缩聚，不断分析酸值和羟基值，达到要求就可以出料[31]。

所作红外光谱见Fig.1。

（3）酸值和羟基值的测定及分析

⏹酸值测定[27]

准确称量4-10g样品，精确到0.0001g，加入30mL甲苯-乙醇（2/1）溶液，充分摇动使样品溶解。

加3-5滴酚酞指示剂，用0.1mol/L标准NaOH溶液滴定至桃红色15s不退色为终点，并作空白试验。

根据公式：

酸值Av=40×c（V-Vo）/m

（1）

式中：

c－滴定用NaOH溶液浓度（mol/L），Vs－样品耗碱液量（mL），Vo－空白耗碱液量（mL），实际耗用量很少，可忽略。

m－测定用样品质量（mg）。

■羟基值的测定[27]

利用苯酐-吡啶法测定，首先将42g分析纯的邻苯二甲酸酐溶于300mL分析纯吡啶中，均匀混合，即配成苯酐-吡啶酰化剂，储于棕色瓶中备用。

精确称取样品2-4g，精确到0.0001g，加入磨口瓶中，用移液管加10mL苯酐-吡啶酰化剂，在磨口瓶瓶口处用吡啶润湿，接上回流冷凝管。

将锥形瓶用电热套加热，在115～120℃下回流，酰化反应1-1.5h后取出瓶子，冷至室温，用吡啶冲洗冷凝管和瓶口，加10mL蒸馏水摇晃数分钟，使过量苯酐水解，加5滴酚酞指示剂用0.5mol/L标准NaOH溶液滴至桃红色，保持15s不退色，另作空白样试验。

根据公式：

羟基值Qv=40×c（Vo-V）/m

（2）

式中：

40－NaOH物质的量，c－滴定用NaOH溶液浓度（mol/L），Vs－样品耗碱液量（mL），Vo－空白耗碱液量（mL），m－测定用样品质量（mg）（样品量的估计公式m＝40×3/估计羟值）。

经测定聚新戊二醇己二酸酯的酸值和羟值见表1.

表1聚新戊二醇己二酸酯的酸值和羟值

Table1Polyneopentylglycolestersofadipicacidandhydroxylacidvalue

单位：

（mgNaOH/g）

聚酯试样酸值Av羟基值Qv

1号24.8333.57

2号28.3820.80

3号10.9326.70

分析：

根据反应之初的理论酸值295.4mgNaOH/g至按理论上完全反应的酸值0mgNaOH/g，而反应后的实测酸值：

1号样酸值为24.83mgNaOH/g，2号酸值为28.38mgNaOH/g，3号酸值为10.93mgNaOH/g，这里可以根据完全反应的酸值与反应的实测酸值之差推定所合成的羟基封端聚酯反应时有多少量的己二酸没有参加反应。

1号样反应物的总质量m=己二酸的质量m1+新戊二醇的质量m2-生成水的质量m3=119.42g，根据酸值可知体系消耗NaOH的质量mc=m×Av=119.4×24.83=2.964g，根据NaOH与己二酸反应的摩尔比2：

1，知未反应己二酸的质量为6.41，占8.7%。

同样2号样未反应己二酸的质量为6.185，占8.4%，3号样未反应己二酸的质量为2.25，占3.08%。

（4）聚新戊二醇己二酸酯二元醇分子量的确定

1号样：

聚酯二元醇分子量Mn=2×1000×40/（Av+Qv）

经实验标定：

Qv=33.57mgNaOH/g；Av=24.83mgNaOH/g

Mn=2×1000×40/（Av+Qv）=1369.93g/mol

2号样：

经实验标定：

Qv=20.80mgNaOH/g；Av=28.38mgNaOH/g

Mn=2×1000×40/（Av+Qv）=1626.67g/mol

3号样：

经实验标定：

Qv=26.70mgNaOH/g；Av=10.93mgNaOH/g

Mn=2×1000×40/（Av+Qv）=2125.96g/mol

注：

其中40为NaOH的分子量，1mol=1000mmol

（5）FTIR光谱表征及分析

图1聚新戊二醇己二酸酯二元醇的红外光谱

Fig-1theIRofPolyneopentylglycoladipatediols

由Fig-1表征，2885.2～2965.8cm-1处是甲基和亚甲基的吸收峰，1370-1380cm-1为对称甲基的吸收峰，1736cm-1处有较强的酯羰基吸收峰。

与Fig.51HNMR图谱结构分析相一致。

由此可表征成功合成聚新戊二醇己二酸酯二元醇。

2.4.2聚甲基丙二醇己二酸酯二元醇的合成

（1）理论计算

甲基丙二醇分子量M1=90；己二酸分子量M2=146；合成聚甲基丙二醇己二酸酯的分子量为Mn1=1000；Mn2=2000。

的分子量M′=200

两端基分子量M″=90

n1=（Mn-M″）/M′=（1000-90）/200=4.55

故新戊二醇与己二酸的投料摩尔比为（n1+1）/n1=1.22

及n2=（Mn-M″）/M′=（2000-90）/200=9.55

故新戊二醇与己二酸的投料摩尔比为（n2+1）/n2=1.10

Scheme3

SynthesisprocessofPolypropyleneglycolmethylestersofadipicacid

（2）聚甲基丙二醇己二酸酯的制备

将甲基丙二醇与己二酸按理论计算量分别投入四颈瓶中，搭置好反应装置，通氮气10-15min，加热升温至100℃使物料熔融，溶液呈无色透明状液体，升温至130℃时开始出水，逐步升温至160℃反应10个小时后，温度升到180-190℃达理论出水量，取样分析酸值与羟基值，视聚酯二元醇分子量的大小，真空缩聚，不断分析酸值和羟基值，达到要求就可以出料。

作红外光谱见Fig-2.

（3）酸值和羟基值的测定及分析

见第12-13页

1号样：

Qv=12.92NaOH/g；Av=50.28mgNaOH/g

根据完全反应的酸值与反应的实测酸值之差推定所合成的羟基封端聚酯反应时有多少量的己二酸没有参加反应。

试样

（一）反应物的总质量m=己二酸的质量m1+甲基丙二醇的质量m2-生成水的质量m3=109.89g，根据酸值可知体系消耗NaOH的质量mc=m×Av=109.89×50.28=5.525g，根据NaOH与己二酸反应的摩尔比2：

1，知未反应己二酸的质量为10.08g，占13.81%。

2号样：

Qv=22.195mgNaOH/g；Av=15.73mgNaOH/g

反应物的总质量m=己二酸的质量m1+甲基丙二醇的质量m2-生成水的质量m3=104.712g.根据酸值可知体系消耗NaOH的质量mc=m×Av=104.712×15.73=1.6487g，根据NaOH与己二酸反应的摩尔比2：

1，知未反应己二酸的质量为3.00g，占4.1%。

（4）聚甲基丙二醇己二酸酯二元醇分子量的确定

1号样：

聚酯二元醇分子量Mn=2×1000×40/（Av+Qv）

经实验标定：

Qv=12.92NaOH/g；Av=50.28mgNaOH/g

Mn=2×1000×40/（Av+Qv）=1265.82/mol

2号样：

经实验标定：

Qv=22.195mgNaOH/g；Av=15.73mgNaOH/g

Mn=2×1000×40/（Av+Qv）=2109.43/mol

注：

其中40为NaOH的分子量，1mol=1000mmol

（5）FTIR光谱及分析

图2.聚甲基丙二醇己二酸酯的红外光谱分析

Fig.2.TheFTIRspectraofPoly-propyleneglycoladipate

由Fig.2表征：

2885.2～2965.8cm-1处为甲基的吸收峰，1736cm-1处有较强的酯羰基吸收峰；结合Fig.81HNMR图谱结构分析相一致。

由此可表征成功合成聚甲基丙二醇己二酸酯。

2.5聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物的合成

2.5.1嵌段共聚物的合成

将合成的羟基封端聚酯与二异氰酸酯（TDI与MDI）按NCO/OH=2/1的摩尔比加入三颈瓶中，在70℃下反应1个小时，加入适量的DMF，并不断搅拌，保温2小时，即得到NCO-封端的预聚体。

反应流程如：

Scheme-4。

继续反应3h后将事先溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的均苯四酸二酐（PMDA）（预聚体与PMDA的摩尔比为1/1）加入，温度控制在室温下反应，反应流程如：

Scheme-5，定时取样，红外跟踪测定游离-NCO基团，若无游离-NCO基团，既可停止反应。

从Fig.3两幅红外谱图可以看出，随反应时间不断推进，-NCO（2270cm-1）基团振动吸收谱带逐渐消失，表明反应完全。

红外跟踪达到效果。

将上述产物继续在室温下反应48h，红外跟踪特征酰亚胺基团吸收峰出现，酰亚胺羰基的伸缩振动吸收大约出现在1780，1720cm-1（酰亚胺-Ⅰ），1380cm-1（酰亚胺-Ⅱ），1120cm-1（酰亚胺-Ⅲ）和720cm-1（酰亚胺-Ⅳ）。

表明合成出可溶性聚氨酯酰亚胺[28]。

图3–NCO封端聚氨酯预聚体的红外光谱

（a）

（b）

NCO终端聚氨酯（PU）预聚体的合成过程

Scheme4SynthesisprocessofNCOterminalpolyurethane（PU）prepolymer

（a）TDI-PUI

（1）※

（b）MDI-PUI

（1）

※

（1）代表聚新戊二醇己二酸酯型聚合物，同样

（2）表示聚甲基丙二醇己二