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尼龙材料相关整理

1.聚酰胺特性

聚酰胺(PA)具有品种多、产量大、应用广泛的特点,是五大工程塑料之一。

但是,也由于聚酰胺品种繁多,在应用领域方面有些产品具有相似性,有些又有相当大的差别,需要仔细区分。

聚酰胺(Polyamide)俗称尼龙,是分子主链上含有重复酰胺基团-[-NHCO-]-的热塑性树脂总称。

尼龙中的主要品种是PA6和PA66,占绝对主导地位;其次是PA11、PA12、PA610、PA612,另外还有PA1010、PA46、PA7、PA9、PA13。

新品种有尼龙6I、尼龙9T、特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等;改性品种包括:

增强尼龙、单体浇铸尼龙(MC尼龙)、反应注射成型(RIM)尼龙、芳香族尼龙、透明尼龙、高抗冲(超韧)尼龙、电镀尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等。

1.1.性能指标

尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂,作为工程塑料的尼龙分子量一般为15000-30000。

尼龙具有很高的机械强度,软化点高,耐热,摩擦系数低,耐磨损,具有自润滑性、吸震性和消音性,耐油,耐弱酸,耐碱和一般溶剂;电绝缘性好,有自熄性,无毒,无臭,耐候性好等。

尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好,因而容易增强。

但是尼龙染色性差,不易着色。

尼龙的吸水性大,影响尺寸稳定性和电性能,纤维增强可降低树脂吸水率,使其能在高温、高湿下工作。

其中尼龙66的硬度、刚性最高,但韧性最差。

尼龙的燃烧性为UL94V2级,氧指数为24-28。

尼龙的分解温度﹥299℃,在449℃-499℃会发生自燃。

尼龙的熔体流动性好,故制品壁厚可小到1mm。

1.2.性能特点与用途

1.2.1.PA6

物性:

乳白色或微黄色透明到不透明角质状结晶性聚合物;可自由着色,韧性、耐磨性、自润滑性好、刚性小、耐低温,耐细菌、能慢燃,离火慢熄,有滴落、起泡现象。

最高使用温度可达180℃,加抗冲改性剂后会降至160℃;用15%-50%玻纤增强,可提高至199℃,无机填充PA能提高其热变形温度。

加工:

成型加工性极好,可注塑、吹塑、浇塑、喷涂、粉末成型、机加工、焊接、粘接。

PA6是吸水率最高的PA,尺寸稳定性差,并影响电性能(击穿电压)。

应用:

轴承、齿轮、凸轮、滚子、滑轮、辊轴、螺钉、螺帽、垫片、高压油管、储油容器等。

1.2.2.PA66

物性:

半透明或不透明的乳白色结晶聚合物,受紫外光照射会发紫白色或蓝白色光,机械强度较高,耐应力开裂性好,是耐磨性最好的PA,自润滑性优良,仅次于聚四氟乙烯和聚甲醛,耐热性也较好,属自熄性材料,化学稳定性好,尤其耐油性极佳,但易溶于苯酚,甲酸等极性溶剂,加碳黑可提高耐候性;吸水性大,因而尺寸稳定性差。

加工:

成型加工性好,可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。

应用:

与尼龙6基本相同,还可作把手、壳体、支撑架等。

1.2.3.PA610

物性:

半透明、乳白色结晶型热塑性聚合物,性能介于PA6和PA66之间,但相对密度小,具有较好的机械强度和韧性;吸水性小,因而尺寸稳定性好;耐强碱,比PA6和PA66更耐弱酸,耐有机溶剂,但也溶于酚类和甲酸中;属自熄性材料。

作为重要的工程塑料,尼龙610(PA610)可用于制作各种结构件,但在高温(≥150℃)、卤水、油类和强的外力冲击下时,结构件会产生形变甚至断裂,所以必须改性。

改性方法有接枝、共聚、共混、原位聚合、填充和交联等,但单一改性不能达到满意的效果。

采用玻纤(GF)增强和辐照来改性PA610,能提高PA610的力学强度,耐温等级,耐油和耐水性能。

应用:

机械制造(汽车用齿轮、衬垫、轴承、滑轮等)、精密部件、输油管、储油容器、传动带、仪表壳体、纺织机械部件等。

1.2.4.PA612

物性:

除具有一般PA特点外,还具有相对宽度小、吸水性低、尺寸稳定性好的优点,有较高的拉伸强度和冲击强度。

应用:

精密机械部件、电线电缆绝缘层、枪托、弹药箱工具架、线圈等。

1.2.5.PA11

物性:

白色、半透明结晶型聚合物,相对密度小,熔点低,吸水性低,尺寸稳定性好,柔性好,耐曲折,低温冲击性好,成型温度范围宽,成纤亦好,染色性差,可添加石墨、二硫化钼、玻璃纤维增强改性。

加工:

用一般热塑性塑料成型工艺,可烧结成型、流延成膜、金属表面静电粉末涂覆和火焰喷涂,发泡。

应用:

输送汽油的硬管和软管、电缆护套、食品包装膜、发泡建材、静电喷涂等。

1.2.6.PA12

物性:

尼龙12与尼龙11性能相似,相对密度小,仅1.02,是尼龙系列中最小的;吸水率低,尺寸稳定性好;耐低温性优良,可达-70℃;熔点低,成型加工容易,成型温度范围较宽;柔软性、化学稳定性、耐油性、耐磨性均较好,且属自熄性材料。

长期使用温度为80℃(经热处理后可达90℃),在油中可于100℃下长期工作,惰性气体中可长期工作温度为110℃。

加工:

可采用注塑、挤出等方法加工成单丝、薄膜、板、棒、型材,粉末可采用流动床浸渍法、静电涂装法、旋转成型等方法加工,尤其适宜在金属表面涂覆和喷涂。

应用:

轴承、齿轮、精密部件、油管、软管、电线电缆护套等。

1.2.7.PA1010

物性:

白色或微黄色半透明颗粒。

质轻且坚硬,具有吸水性小,尺寸稳定性好,无毒,电绝缘性能优异等特点。

在-40℃下仍保持一定韧性。

增强后具有高强度、耐磨等优点,并提高了原树脂的热稳定性和尺寸稳定性,是一种极优良的工程塑料。

应用:

广泛应用于航天航空、造船、汽车、纺织、仪表、电气、医疗器械等领域。

增强后可用作泵的叶轮、自动打字机的凸轮、各种高负荷的机械零件、工具把手、电器开关、设备建筑结构件、汽车、船舶的加油孔盖轴承、齿轮等。

1.2.8.其他

为了得到优异的综合性能,尼龙也经常进行改性后再使用,最典型的改性方法为增强和增韧。

1.2.8.1.增强尼龙

用增强材料来提高尼龙性能。

增强材料有玻璃纤维,石棉纤维,碳纤维,钛金属等,其中以玻璃纤维为主,提高尼龙的耐热性、尺寸稳定性、刚性、机械性能(拉伸强度和弯曲强度)等,特别是机械性能提高,使之成为性能优良的工程塑料。

1.2.8.2.增韧尼龙

增韧尼龙又名高抗冲尼龙,以尼龙66、尼龙6为基体,通过与接枝韧性聚合物共混的方法而制得。

虽然强度、刚性、耐热性比母体尼龙有所下降,但冲击强度可提高10倍以上,并具有优异的耐磨性和尺寸稳定性。

1.3.常用聚酰胺品名

PA

聚酰胺(尼龙)

PA-6

聚己内酰胺(尼龙6)

PA-66

聚己二酸己二胺(尼龙66)

PA-1010

聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)

PA-11

聚十一酰胺(尼龙11)

PA-12

聚十二酰胺(尼龙12)

PA-610

聚癸二酰乙二胺(尼龙610)

PA-612

聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)

PA-8

聚辛酰胺(尼龙8)

PA-9

聚9-氨基壬酸(尼龙9)

适用于尺寸稳定性、抗冲击,耐磨、强度高、阻燃性能好的制件、尤其是替代某些金属的大型结构制件。

并可用于电子接插件、风扇叶、线圈骨架、开关、继电器、外壳、轴承架、轴套、齿轮、机械零件、阀门配件、水泵配件、钓鱼工具、纺织器材、运动器材、矿山机械、手柄、汽车水箱、发动机气门室罩、汽车电器、正驶齿轮罩、轮护板、电动工具外壳及配件等。

PA6原料,利用新型阻燃体系,为适应国际上高度阻燃安全性、电绝缘安全性和高强度综合性能要求而研制的高档次的注射级品种。

PA6系列产品适用于耐热、绝缘高的电器件及其它电子产品,汽车水箱上下水室,它具有优良的,耐磨性、高强度、高刚性、耐蠕度、磨擦系数低,可用于运动部件、汽车配件、铁路构件、摩托车、运动器材、齿轮、纺织部件等。

2.尼龙材料

2.1.概述

2.1.1.产品定义以及中英文名称

聚酰胺俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamide(简称PA)[p?

li'?

maid],是分子主链上含有重复酰胺基团-[-NHCO-]-的热塑性树脂总称。

包括脂肪族PA,脂肪——芳香族PA和芳香族PA。

其中,脂肪族PA品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。

2.1.2.尼龙的种类

尼龙1938年在美国被成功的合成,是世界上出现的第一种合成纤维。

尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新,它的合成是合成纤维工业的重大突破,同时也是高分子化学的一个重要里程碑。

尼龙的主要品种是尼龙6(聚己内酰胺)和尼龙66(聚己二酸己二胺),占绝对主导地位,其次是尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13,新品种有尼龙6I,尼龙9T和特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等,尼龙的改性品种数量繁多,如增强尼龙,单体浇铸尼龙(MC尼龙),反应注射成型(RIM)尼龙,芳香族尼龙,透明尼龙,高抗冲(超韧)尼龙,电镀尼龙,导电尼龙,阻燃尼龙,尼龙与其他聚合物共混物和合金等,满足不同特殊要求,广泛用作金属,木材等传统材料代用品,作为各种结构材料。

尼龙是最重要的工程塑料,产量在五大通用工程塑料中居首位。

2.1.3.尼龙的改性

由于PA强极性的特点,吸湿性强,尺寸稳定性差,但可以通过改性来改善。

(1)玻璃纤维增强PA:

在PA加入30%的玻璃纤维,PA的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高,耐疲劳强度是未增强前的2.5倍。

玻璃纤维增强PA的成型工艺与未增强时大致相同,但因流动较增强前差,所以注射压力和注射速度要适当提高,机筒温度提高10-40℃。

由于玻纤在注塑过程中会沿流动方向取向,引起力学性能和收缩率在取向方向上增强,导致制品变形翘曲,因此,模具设计时,浇口的位置、形状要合理,工艺上可以提高模具的温度,制品取出后放入热水中让其缓慢冷却。

另外,加入玻纤的比例越大,其对注塑机的塑化元件的磨损越大,最好是采用双金属螺杆和机筒。

(2)阻燃PA:

由于在PA中加入了阻燃剂,大部分阻燃剂在高温下易分解,释放出酸性物质,对金属具有腐蚀作用,因此,塑化元件(螺杆、过胶头、过胶圈、过胶垫圈、法兰等)需镀硬铬处理。

在工艺方面,尽量控制机筒温度不能过高,注射速度不能太快,以避免因胶料温度过高而分解引起制品变色和力学性能下降。

(3)透明PA:

具有良好的拉伸强度、耐冲击强度、刚性、耐磨性、耐化学性、表面硬度等性能,透光率高,与光学玻璃相近,加工温度为300~315℃,成型加工时,需严格控制机筒温度,熔体温度太高会因降解而导致制品变色,温度太低会因塑化不良而影响制品的透明度。

模具温度尽量取低些,模具温度高会因结晶而使制品的透明度降低。

(4)耐候PA:

在PA中加入了碳黑等吸收紫外线的助剂,这些对PA的自润滑性和对金属的磨损大大增强,成型加工时会影响下料和磨损机件。

因此,需要采用进料能力强及耐磨性高的螺杆、机筒、过胶头、过胶圈、过胶垫圈组合。

2.1.4.尼龙的用途

聚酰胺(PA)具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。

聚酰胺主要用于合成纤维,其最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维,比棉花耐磨性高10倍,比羊毛高20倍,在混纺织物中稍加入一些聚酰胺纤维,可大大提高其耐磨性。

聚酰胺用作合成纤维时称为锦纶,用作塑料时称为尼龙。

聚酰胺6,由己内酰胺通过开环聚合而得,根据聚合后分子量的大小,也就是相对粘度

的大小,分为民用和工业用。

工业用尼龙6要求相对强度要大,因此相对粘度

要大,一般

≥3.0才能用来制造工程塑料。

由于聚酰胺具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性,因此广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件。

聚酰胺熔融纺成丝后有很高的强度,主要做合成纤维并可作为医用缝线。

锦纶在民用上可以混纺或纯纺成各种医疗及针织品。

锦纶长丝多用于针织及丝绸工业,如织单丝袜、弹力丝袜等各种耐磨解释的锦纶袜,锦纶纱巾,蚊帐,锦纶花边,弹力锦纶外衣,各种锦纶绸或交织的丝绸品。

锦纶短纤维大都用来与羊毛或其它化学纤维的毛型产品混纺,制成各种耐磨经穿的衣料。

在工业上锦纶大量用来制造帘子线、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、渔网等。

在国防上主要用作降落伞及其他军用织物。

2.2.市场产需情况

2004年国内用于工程塑料的PA产量已近20万吨,其中PA6占70%,PA66占23%,长碳链和耐高温PA占7%。

2008年1-5月份,我国锦纶切片进口量为34.59万吨,比2007年同期增加33.76%。

2008年1-5月份,锦纶纤维及锦纶长丝总共进口量为17.62万吨。

自2000年起,我国PA需求量平均每年以20.4%的速度递增。

预计今后几年随着汽车工业及其零部件国产化进程加快,用于汽车和体育健身器材的PA会有较大幅度的增长,今后几年将继续保持15%~20%的年增长率。

随着中国汽车工业的高速发展,用作汽车帘子布原料的尼龙6,需求增长迅速。

2.2.1.2008年1-5月锦纶行业供需情况

2.2.1.1.2008年1-5月己内酰胺需求情况

表12008年1-5月己内酰胺表观消费量,单位:

万吨

1-5月

2007年同期

同比增加

进口量

35.5

34.66

2.42%

出口量

23.3吨

28.6吨

-18.53%

国产量

22.81

21.53

5.95%

表观消费量

58.30

56.18

3.77%

长期以来,锦纶原料特别是己内酰胺工业发展严重滞后于聚合和纺丝,已成为我国锦纶工业发展的瓶颈。

尽管近年来,我国CPL企业进行扩能改造,至2008年国内的四家己内酰胺工厂的产能分别是:

南京帝斯曼产能为16万吨/年、巴陵石化产能为14.5万吨/年、石家庄化纤产能为14万吨/年、瞿化产能为1.0万吨/年、产能合计为45.5万吨。

尽管CPL产能、产量有了较大的提高,但近期仍然无法满足下游聚合、纺丝企业的需求。

表22008年1-5月己内酰胺进口情况(按国别统计)

进口量(万吨)

去年同期(万吨)

同比增%

进口金额(万美元)

去年同期(万美元)

同比增%

总量

22.47

20.24

11.00%

55777.30

46066.08

21.08%

美国

4.00

2.30

74.20%

9844.50

5197.49

89.41%

白俄罗斯

2.84

1.39

104.01%

7096.90

3145.39

125.63%

俄罗斯联邦

2.67

2.37

12.64%

6561.53

5336.09

22.97%

日本

2.47

2.05

20.32%

6155.65

4716.66

30.51%

波兰

2.23

2.17

2.76%

5574.38

4941.86

12.80%

墨西哥

1.78

1.72

3.55%

4427.19

3894.03

13.69%

乌克兰

1.58

1.17

35.04%

3929.31

2653.91

48.06%

韩国

1.44

1.96

-26.73%

3603.07

4552.00

-20.85%

泰国

1.31

1.14

15.03%

3253.81

2615.54

24.40%

比利时

0.89

0.67

31.31%

2196.39

1516.69

44.81%

2.2.1.2.2008年1~5月锦纶切片供需情况

表32008年1-5月份锦纶切片进出口情况,单位:

万吨

1-5月份

2007年同期

同比增减

进口量

34.59

25.86

33.76%

出口量

4.34

2.11

105.69%

2008年1-5月锦纶切片的供应量较去年同期有了大幅度的增长,锦纶切片的进口量为34.59万吨,比去年同期增加33.76%,进口总量中36.48%来自台湾地区;锦纶6切片出口同比增长一倍多,但绝对值仍然相对较小。

表42008年1-5月锦纶切片分国别(地区)进口情况

进口量(万吨)

去年同期(万吨)

同比增%

进口金额(万美元)

去年同期(万美元)

同比增%

总量

34.59

25.93

33.43%

99885.99

69607.92

43.50%

台湾

12.62

10.74

17.52%

34235.53

26440.54

29.48%

美国

4.98

2.59

92.60%

13941.25

6863.47

103.12%

德国

3.24

3.12

3.60%

9791.66

8673.11

12.90%

韩国

2.28

1.49

52.93%

6371.76

3934.30

61.95%

俄罗斯联邦

1.95

1.24

57.88%

5010.64

2879.01

74.04%

日本

1.81

1.47

22.97%

7406.19

5300.83

39.72%

比利时

1.45

1.03

40.36%

4053.36

2828.51

43.30%

法国

0.68

0.24

184.67%

1982.10

930.05

113.12%

新加坡

0.64

0.58

10.45%

1936.43

1711.64

13.13%

2.2.1.3.2008年1-5月锦纶纤维供需情况

(5)2008年1-5月份锦纶纤维表观消费量

表52008年1-5月份锦纶纤维表观消费量,单位:

万吨

1-5月

2007年同期

同比增减

产量

39.54

35.84

10.33%

进口量

9.07

9.72

-6.69%

出口量

5.02

3.42

46.78%

使用量

43.59

42.14

3.44%

2008年1~5月产量为39.54万吨,同比增加10.33%,锦纶进口9.07万吨、同比减少6.69%,出口5.02万吨,同比大幅增加46.78%。

因此,2008年1~5月锦纶表观消费量为43.59万吨,比去年同期小幅增加3.44%。

(6)2008年1-5月锦纶长丝进口情况

表6锦纶长丝分国别进口,单位:

万吨

1-5数量

2007年同期

同比增%

1-5金额

2007年同期

同比增%

总量

8.55

9.18

-6.95

23659.17

24873.32

-4.88

台湾

5.37

5.59

-3.84

12492.90

13611.26

-8.22

韩国

1.26

1.33

-5.24

3718.16

3364.34

10.52

印尼

0.15

0.12

26.85

499.33

330.45

51.11

美国

0.10

0.13

-22.05

522.33

614.52

-15.00

日本

0.11

0.12

-11.26

877.43

781.97

12.21

泰国

0.35

0.28

22.77

982.86

774.04

26.98

1-5月份锦纶长丝进口总量为8.55万吨,同比减少6.95%。

台湾仍是最大进口来源地,进口量为5.37万吨,占进口总量比例达到62.8%,比去年同期减少3.84个百分点,这与大陆的一些新建、扩建装置陆续投产有关;韩国继续位居第二,但进口量仅为1.26万吨,占总量的14.73%;其他国家和地区进口量仍很小。

表7锦纶长丝分贸易方式进口,单位:

万吨

1-5月数量

2007年同期

同比增%

1-5月金额

2007年同期

同比增%

总量

8.55

9.18

-6.95

23659.17

24873.32

-4.88

一般贸易

3.32

4.09

-18.87

11239.49

12636.89

-11.06

加工贸易

5.09

4.92

3.51

11786.06

11555.78

1.99

来料加工

2.38

2.14

11.26

3644.47

3142.73

15.97

进料加工

2.71

2.78

-2.46

8141.58

8413.05

-3.23

保税区

0.14

0.18

-23.44

620.41

679.47

-8.69

仓储进出境

0.08

0.15

-46.98

385.11

554.65

-30.57

仓储转口

0.05

0.02

131.60

235.30

124.82

88.51

锦纶长丝进口贸易方式比去年同期情况稍差。

一般贸易进口量同比减少18.87%;加工贸易进口量同比减少了3.51%。

2.2.1.4.产销率和库存情况

表82008年1-5月锦纶长丝库存情况

月末库存(吨)

库存占当月产量比%

5月

2007年5月

5月

2007年5月

化纤

1519805

535386

74.95

28.87

锦纶长丝

107955

77059

124.8

95.82

表92008年1-5月锦纶长丝产销率情况

当月%

累计%

5月

2007年5月

1-5月

2007年1-5月

化纤

103.23

95.42

98.19

98.79

锦纶长丝

97.02

97.49

97.72

97.00

2008年5月锦纶长丝当月的库存是10.8万吨,比去年同期有较大幅度的增长,1-5月份锦纶长丝的产销率是97.72%比去年下降0.72个百分点,由于受到原料涨价、下游需求不旺的影响,产销情况不太乐观。

2.2.1.5.锦纶丝分省市情况

表10锦纶纤维主要省市2008年1-5月份产量变化,单位:

序号

地区

2008.05

2008.1-5

同比±%

占全国(%)

全国

82057

395394

10.33

100.00%

1

江苏省

22725

119769

16.67

30.29%

2

浙江省

17285

69168

13.71

17.49%

3

福建省

13130

65693

26.19

16.61%

4

山东省

7943

42958

7.82

10.86%

5

河南省

7834

37707

14.54

9.54%

6

广东省

8170

34738

-12.34

8.79%

7

上海市

1568

8943

-14.11

2.26%

8

安徽省

1548

6467

2.96

1.64%

9

辽宁省

705

3683

-7.02

0.93%

10

湖南省

578

3265

-50.97

0.83%

11

四川省

315

1728

-9.91

0.44%

12

湖北省

256

1235

8.43

0.31%

小计

82057

395355

10.34

占全国(%)

100

99.99

2008年1-5月份锦纶纤维总产量为395394吨,12大省市的1-5月产量合计为395355吨,占全国总产量的99.99%,由此可见,我国锦纶纤维的产量就来自几乎全部来自这12大省市。

江苏省锦纶纤维以11.98万吨产量名列第一,浙江、福建分别以69.17万吨、65.69

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