016土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱法作业指导书.docx

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016土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱法作业指导书

XX公司

作业指导书

土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯

类等47种农药

气相色谱-质谱法

文件编号

XX

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XX

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1编制依据

本方法依据《土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法》（HJ1023-2019）编制。

2适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中有机磷类、拟除虫菊酯类等47种农药的气相色谱-质谱法。

本标准适用于土壤和沉积物中有机磷类、拟除虫菊酯类等47种农药的测定。

当取样量为10.0g，定容体积为1.0ml，采用选择离子扫描定量时，本方法的检出限为0.2~0.8mg/kg，测定下限为0.8~3.2mg/kg。

详见附录A。

3方法原理

土壤和沉积物中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，用正己烷/丙酮混合溶剂提取，提取液经净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。

根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。

4试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。

4.1盐酸：

ρ（HCl）=1.18g/ml，优级纯。

4.2无水硫酸钠（Na2SO4）：

优级纯。

在马弗炉中450℃灼烧4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。

4.3正己烷（C6H14）：

农残级。

4.4丙酮（C3H6O）：

农残级。

4.5甲苯（C7H8）：

农残级。

4.6乙腈（C2H3N）：

农残级。

4.7二氯甲烷（CH2Cl2）：

农残级。

4.8盐酸溶液：

1+5。

4.9正己烷-丙酮混合液：

1+1。

4.10甲苯-乙腈混合液：

1+3。

4.11标准溶液：

拟除虫菊酯类农药标准溶液A，ρ=500mg/L；有机磷类及杂环类农药标准溶液B，ρ=500mg/L。

溶剂为甲苯（4.5）。

组分详见附录B。

可直接购买市售有证标准溶液。

按标准溶液证书要求保存。

4.12内标溶液：

ρ=1000mg/L，溶剂为正己烷（4.3）。

选择苊-d10、菲-d10、?

-d12和芘-d12作为内标溶液，可直接购买市售有证标准溶液。

按标准溶液证书要求保存。

在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用四氯间二甲苯（TCMX）等其他内标。

4.13质谱调谐溶液：

十氟三苯基膦（DFTPP），ρ=5mg/L。

可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，用二氯甲烷（4.7）

稀释。

4.14硅藻土：

0.6mm～0.9mm（30目～20目）。

在马弗炉中450℃灼烧4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。

4.15石英砂：

150μm～830μm（200目～100目）。

在马弗炉中450℃灼烧4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。

4.16石墨化炭黑固相萃取柱：

500mg/6ml。

4.17氨丙基键合硅胶固相萃取柱：

500mg/3ml。

4.18铜粒（Cu）：

纯度为99.5%。

使用前用盐酸溶液（4.8）去除铜粒表面的氧化物，用水冲洗除酸，再用丙酮（4.4）清洗，然后用高纯氮气（4.19）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粒表面光亮。

4.19高纯氮气：

纯度≥99.999%。

4.20高纯氦气：

纯度≥99.999%。

5仪器和设备

5.1气相色谱-质谱仪：

气相色谱具有分流/不分流进样口，可程序升温。

质谱具有电子轰击电离（EI）源。

5.2色谱柱：

石英毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm，固定相为14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。

5.3冷冻干燥仪。

5.4提取装置：

索氏提取器或加压流体萃取装置。

5.5浓缩装置：

旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。

5.6净化装置

5.6.1凝胶渗透色谱仪：

具紫外检测器，净化柱填料为中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶，或同等规格的填料。

5.6.2固相萃取设备：

手动或自动。

5.7棕色玻璃瓶：

500ml，广口。

5.8一般实验室常用仪器和设备。

6样品

6.1样品采集和保存

按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存，按照HJ494的相关规定进行河流、湖泊沉积物样品的采集，按照GB17378.3的相关规定进行海洋沉积物样品的采集。

样品应于洁净的棕色玻璃瓶（5.7）中保存。

运输过程中

应冷藏、避光、密封。

如不能及时分析，4℃以下避光、冷藏，保存时间不超过7d；-18℃以下避光冷冻保存，有机磷类农药保存时间不超过7d，拟除虫菊酯类

农药保存时间不超过30d。

6.2样品制备

除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混匀。

如样品水分含量较高，应先用冷冻干燥仪（5.3）干燥。

同时称取两份约10g（精确至0.01g）的样品。

土壤样品一份用于干物质含量的测定，另一份用于提取。

使用索氏提取时，加入适量无水硫酸钠（4.2）将样品干燥拌匀呈流砂状，备用。

使用加压流体萃取法提取时，加入适量硅藻土（4.14），装入萃取池中。

沉积物样品一份用于测定含水率；另一份用于提取，提取方法参照土壤样品。

6.3水分的测定

按照HJ613测定土壤样品干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。

6.4试样的制备

6.4.1提取

6.4.1.1索氏提取

将样品（6.2）全部转移至索氏提取器（5.4）的提取杯中，用200ml的正己烷-丙酮混合液（4.9）提取8h，回流速度控制在4~6次/h，待冷却后，将提取液浓缩定容至5ml，待净化。

6.4.1.2加压流体萃取

采用正己烷-丙酮混合液（4.9）提取样品，参考条件：

压力10.34MPa，萃取温度120℃，加热时间5min，静态萃取时间5min，100%充满萃取池模式，循环萃取3次。

或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。

待提取液冷却后，将提取液浓缩定容至5ml，待净化。

样品提取液在4℃以下冷藏、避光、密封保存，30d内完成分析。

注：

若用凝胶渗透色谱净化，要按照净化时的溶剂进行溶剂转化；若用固相萃取柱净化，继续浓缩至1.0ml。

6.4.2提取液的净化

6.4.2.1凝胶渗透色谱净化

按仪器说明书进行仪器性能检查，确定洗脱液起止时间。

净化处理前应确保提取液无悬浊物。

将提取液溶剂转化为二氯甲烷（4.7）相，将5ml的提取液（6.4.1）装载于凝胶渗透色谱上，按照设定程序用二氯甲烷（4.7）进行淋洗。

也可以用其他适合的溶剂进行淋洗，注意将提取液的溶剂转化成与凝胶渗透色谱一致的淋洗液。

收集的淋洗液用浓缩装置（5.5）浓缩到1ml以下，加入20.0μ内l标溶液（4.12），定容至1.0ml，待分析。

6.4.2.2固相萃取柱净化

将提取液（6.4.1）继续浓缩至1.0ml用于固相萃取柱净化。

在石墨化炭黑固相萃取柱（4.16）中加入1g无水硫酸钠（4.2），下面串接氨丙基键合硅胶固相萃取柱（4.17）。

使用前用4ml甲苯-乙腈混合液（4.10）预淋洗串联柱。

转移样品至净化柱上，用25ml甲苯-乙腈混合液（4.10）淋洗。

收集的淋洗液浓缩至1ml以下，加入20.0μ内l标溶液（4.12），定容至1.0ml，待分析。

注：

当样品中含有硫时，在净化时采用铜粒（4.18）去除。

6.5空白试样的制备

用石英砂（4.15）代替样品，按照与试样的制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。

7分析步骤

7.1仪器参考条件

7.1.1气相色谱参考条件

程序升温：

40℃保持1min，以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至280℃，保持8min。

进样口温度：

270℃；进样方式：

分流进样，分流比：

10:

1；进样量：

1.0μ。

l载气：

氦气（4.20）；流速：

1.4ml/min。

7.1.2质谱参考条件

离子源：

EI源；离子源温度：

230℃；接口温度：

280℃。

离子化能量：

70eV；扫描方式：

选择离子扫描方式（SIM），全扫描方式（SCAN）用于定性参考。

溶剂延迟时间：

4.3min。

各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录B。

7.2校准

7.2.1仪器性能检查

样品分析前，取质谱调谐溶液（4.13）直接进样，对气相色谱-质谱

系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表1的要求，否则需要重新校准。

7.2.2标准系列的配制与测定

取5个2ml进样瓶，分别加入960μ、l940μ、l880μ、l830μl和780μl正己烷（4.3）或二氯甲烷（4.7），再分别加入20.0μ、l40.0μ、l100μ、l150μ、l200μl标准溶液A组或B组（4.11），最后分别加入20.0lμ内标溶液（4.12）混匀。

标准系列溶液配制及浓度参见表2。

按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标物的质谱总离子流图，记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。

各目标物标准物质总离子流图见图1和图2。

7.2.3标准曲线的建立

以目标物浓度为横坐标，以其目标物的峰面积和对应内标物峰面积的比值与对应内标物浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。

7.2.4平均相对响应因子计算

标准系列第i点目标物的相对响应因子（RRFi），按照公式

（1）计算：

7.3试样测定

按照与标准系列的配制与测定（7.2.2）相同的仪器条件进行试样（6.4）的测定。

7.4空白试验

按照与试样测定（7.3）相同的仪器条件进行空白试样（6.5）的测定。

8结果计算与表示

8.1定性分析

以样品中目标物的保留时间（RT）、辅助离子和目标离子丰度比与标准样品比较来定性。

样品中目标化合物的相对保留时间与标准系列溶液中该化合物的相对保留时间的差值应在±0.03以内；样品中目标化合物的辅助定性离子与定量离子丰度比与标准溶液中辅助定性离子与定量离子丰度比相对偏差应在±30%以内

8.2定量分析

8.2.1用标准曲线计算

当目标物采用标准曲线进行校准时，试样中目标物浓度ρi通过标准曲线得到。

8.2.2用平均相对响应因子计算

试样中目标物的浓度ρi按照公式（3）进行计算：

8.3结果计算

8.4结果表示

测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。

9质量保证和质量控制

9.1空白试验

每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白测定结果中目标物浓度应不超过方法检出限。

9.2校准

校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应≤20%。

每测定20个样品或每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与理论浓度值相对误差应在±20%以内。

否则，须重新绘制校准曲线。

9.3平行样

每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个平行样，平行样分析结果相对偏差≤30%。

9.4加标回收

每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个基体加标样品，加标回收率应在55%～140%之间。

10废物处理

实验中产生的废液和废物应分类收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处置。

附录A

（规范性附录）

目标化合物及其方法检出限和测定下限

“I样品収样星为Io-Og,，匸衣体枳为l∙0ml.进样体枳为1.0M时，11标化合物的方法脸出限和测定下限见农AJ∙

表A」方法检出限和测定下限

库号

化合物

吳文名称

CASNo.

检出限（Uiakg）

测定下限

（Hlgzkg）

1

反式丙烯菊皆

S-Binallethrin

28434-00-6

02

08

2

联翠翔幽

BIieUtIUIn

82657-04-3

OJ

0.8

3

TerTanlertInn

7696-12-0

0.2

08

4

甲

FenProPathnn

39514414

0.2

0.8

5

除虫菊體

PyreIhrmS

800334-7

0.8

3.2

6

氯菊闭

PenIKthrUI

52645-53-：

0.2

OS

7

厳!

式氯氢汎菊酯

I-Cyhalυ（hιιn

91465086

02

0.8

8

CyPemBhrm

523154）74

（）・，

20

9

汎戊菊餡

FeiIXalerate

51630^58-1

0.4

1.6

10

Deltan^tlIrin

52918-63-5

08

3.2

11

敌故畏

DlChlorVOS

62-73-7

03

1.2

12

速灭琰

MreinPhoS

7786-34-7

04

1.6

13

内吸埒＜O-S）

DemetOn（O-S）

8065483

0.3

1.2

14

虫线确

IIUOtIaZin

297-97-2

05

20

15

火克磷

EthOProP

1319448-4

0.2

OS

16

Ψ∣T≡

PhOrate

298-02-2

（）•

1.6

17

治蚁璘

SUuOteP

3689245

02

OS

18

嗪农

DIaZinolI

333-41-5

0.3

1.2

19

乙搖備

DISUIfOton

298-04-4

03

12

20

乐果

Diniethoate

60-51-5

06

24

21

皮蝇硯

ROnDel

299-84-3

0.2

0.8

■■

CIlIOlPynfoS

2921882

0.2

0.8

23

甲基对硫确

MethyiParathIOn

298-0（M）

03

12

24

薛壤磅

TnClIIOrOUate

327-9S0

0.2

0.8

25

FOrmOthIOn

2540-82-1

06

24

26

借疏磷

FeUthIOU

55∙3&9

0.2

0.8

27

MaIalhiOn

121-75-5

0.3

12

28

粉硏・

TriadiIn^fon

43121^43-3

03

1.2

29

对硫碣

ParatIUon

56382

0.4

16

30

CnIfomate

299-86-5

0.6

2.4

31

PhorateSllIfdne

258Sg7

）.3

1.2

序号

化合物

英文名称

CASNO.

检岀限

Cniglcg

稱定卜限

32

MeCaibaIII

2595-54-2

0.4

1.6

33

内猛确

TOklnhion

34643464

0.2

0.8

34

脱叶亚宾

Merphoq

150-50-5

04

16

35

杀虫畏

Telrachloninphos

22248799

0.3

12

36

地胺诱

MefcPhoSfohn

950-10-7

04

16

37

二硫碟

Caibophenotliioii

786-19-6

03

1.2

38

增效継

PIPerOnVlEItCXide

51-03-6

03

17

39

FIPrOllIl

120068-37.3

0.3

1.2

40

丰索礙

FCnSlIIfbfhiOn

115-90-2

04

16

41

FCnthIonCSlIIfbnC

3761-42-0

0.3

12

42

銘丹∣⅛ffiffi

ElldOSUlhmSUlfale

1031-07-8

0.3

1.2

43

j臭螞凿

BrOngProPVhte

18181-80-1

03

1.2

44

LePtOl^lob

21609905

0.3

12

45

苯硫確

EpN

2104-64-5

04

16

46

毗哇硫純

PyradOfoS

7745δ-0L6

0.3

12

47

COlInvIPhOS

56-72-4

04

16

附录E

（资料性附录）

目标化合物及其特征离子

衣bl按岀峰顺序给岀r化合物的中文名称、岀峰时何•定毎离子、定性离子。

表Bl拟除虫菊餡类、有机磧类和杂坏类农药的特征离子

化合物

出峰时间（min）

定ftβzF

定杵离子

A组（拟涂虫葡酯类农药）

1

反式丙烯菊殆

2159

123

136,79

2

联茶菊怖

27.65

181

165.166

3

≡-di2（内杯3〉

2821

240

236.229.114,113

4

胺菊舔

2871:

2890

164

123.107

5

甲

28.89

97

125,55

6

除虫第册

29.96

107

121.16793

7

307031Ol

183

163

8

颗式氯＜M∞

30.77

181

197208

9

氯亂第酣

33.0833.42335133.72

165

163.181.209

10

茁＜112（内杯4）

33.63

264

260265,263

11

・戊菊酯

35073565

125

167,152,225

12

3653:

3731

r、

209255

BMl（竹机璘类及杂坏类农药〉

B

敌敌戋

735

109

185220

14

ju-＜119（内标1）

995

164

162160

15

速火确

10.64

127

109.193Λ92

16

内吸硝＜O+S）

13.06.1600

88

89.171

17

山线磷

13.32

97

96.107,192

18

火克吗

13.60

15S

200.139426

19

甲井硯

1457

75

121.97,260

20

1484

322

266,23&202

21

ir-dιc<内标2）

15.91

188

189,160^4

22

二喋农

16.24

137

15X179J99

23

乙捋磅

16.88

88

8997,153

24

乐果

18.35

87

93.125443

25

皮刪《

1877

285

287,125,167

26

1996

197

199314258

27

屮基对翫嶙

20.10

12s

109^263

28

尊壤倔

20.10

297

299269.109

29

安硫硝

20.44

125

12693,170

30

2060

278

169,153,125

31

马∣vδκfi⅛

2082

173

125,127,]58

化合物

:

峰H：

间（mm）

定最离子

定性离子

32

2145

208

181,128^10

33

对硫诵

2157

291

139,155

34

””

256

276.291

35

甲］fβ

22.72

199

153,125.97

36

灭询i

2291

131

159.97

37

内昨

23.00

309

267311,162

38

脱叶业确

23.21

169

202.170226

39

杀虫畏

2354

329

331J09

40

24.82

196

140,168^27

41

二验确

2629

157

199342

42

增效駁

26.65

176

177,149

43

2731

367

369,213,255

44

丰索请

27.40

293

292,156,140

45

倍βi磷佩

28.13

125

310,109

46

⅛[-dn《内标3）

2821

240

236.229J14.il3

47

2831

272

422,387,342,157

48

2849

341

343,339,183

49

2930

377

375J71

50

苯麒《1

2943

157

169,185,141

51

毗咗硫備

31.39

360

194.139

52

蝇毎礁

33.24

362

226,210.109

53

Ff-dn《内标4）

3363

264

260.265,263

54

内标（TCMX）（内标，可选）

11.70

244

242•207