生物吸附法去除重金属离子的研究进展.docx

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生物吸附法去除重金属离子的研究进展

生物吸附法去除重金属离子的研究进展

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而不受碱金属离子的干扰；（3）金属离子浓度影响小，在低浓度（＜10mg∙L-1）和高浓度（＞100mg∙L-1）下，都有良好的吸附金属的能力；（4）对有机物耐受性好，有机物污染（≤5000mg∙L-1）不影响金属离子的吸附；（5）再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低[8]。

3生物吸附重金属机理研究

生物体吸收金属离子的过程主要有两个阶段。

第一个阶段是金属离子在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物#细胞壁上的官能基团与金属离子结合的被动吸附；另一阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相结合而转移至细胞内，包括传输和积累。

由于细胞本身结构组成的复杂性，目前吸附机理还没有形成完整的理论[9]。

生物吸附利用微生物体本身的化学结构及其成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子[10]。

如图1所示

图1微生物吸附金属的流程示意图

Fig1Processofheavymetaladsorptionbymicrobe

生物吸附金属的机理较复杂,按是否消耗能量可分为活细胞吸附与死细胞吸附2种。

活细胞吸附分2个阶段[11]。

第1阶段与代谢无关,为生物吸附过程,进行较快,在此过程中,金属离子可通过配位、螯合与离子交换、物理吸附及微沉淀等作用中的一种或几种复合至细胞表面;第2阶段为生物积累过程,进行较慢,在此过程中,金属被运送至细胞内。

目前,国内外已提出的金属运行机制有细胞质过氧化、主动运输、载体协助运输、复合物渗透、被动扩散及软硬酸碱理论（HSAB）等[12]。

生物积累过程和细胞代谢直接相关,因此,许多影响细胞生物活性的因素都能影响金属的吸附。

死细胞吸附过程只存在生物吸附作用[13]。

由于废水中要去除的离子大多是有毒、有害的金属或放射性金属,会抑制生物的活性,甚至使其中毒死亡,且生物的新陈代谢作用受温度、pH值、能源等诸多因素的影响,因此,生物积累在实际应用中受到很大限制。

实际吸附过程中,活细胞的吸附量并不一定比死细胞大。

Mohamed[14]等用海洋赤潮生物原甲藻活体和死体对Cu2+,Pb2+,Ni2+,Zn2+,Ag2+和Cd2+的吸附能力进行了研究,结果证明,金属离子混合液经原甲藻吸附30min后,各离子的浓度显著下降且达到平衡。

原甲藻的活体和死体对这6种金属离子具有相似的吸附能力。

生物吸附的机理往往因菌种、金属离子的不同而异,但其主要发生的是细胞壁上的官能团—COOH,—NH2,—SH,—OH,—PO4-3等与金属离子的结合或以其它方式的配位。

根据微生物从溶液中去除金属的方式不同,生物吸附可分为以下几种:

（1）胞外富集或沉淀;

（2）细胞表面吸附或络合;（3）胞内富集。

其中细胞表面吸附或络合对死活微生物都存在,而胞内和胞外的大量富集往往要求微生物具有活性。

在一个吸附过程中,可能会存在一种或多种机制[15]。

3.1胞外富集

利用胞外聚合物分离金属离子早有研究,Ibrahim[16]从黑曲霉（ASP）分离出聚合物,并研究了它们对Cu,Cd,Ni的络合能力。

Francis发现有些细菌在生长过程中释放出的蛋白质能使溶液中的Cd2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+形成不溶性的沉淀而被除去。

HidekiKinoshita[17]等综述了活性污泥和细菌产生的胞外多糖在金属分离中的作用。

尽管这些聚合物主要是中性多糖,但它们同样也含有如糖醛酸、磷酸盐等可以络合溶解金属离子的化合物。

不同微生物产生的胞外多糖组成不同,因而不同微生物结合金属的性质也不一样。

微生物生长条件强烈影响胞外聚合物的组成,从而也影响金属的分离。

但胞外吸附金属,只有在溶液金属浓度低时才行。

3.2细胞表面吸附或络合

大多数微生物对金属的富集往往发生在细胞表面,对金属的吸附通常是一快速、依赖pH的过程。

一般认为细胞表面吸附主要是金属离子与细胞表面活性基团络合,以及络合基团为晶核进行吸附沉淀[18]。

3.2.1离子交换机理

在细胞壁吸附重金属离子的同时,通常伴随其它阳离子的释放。

李维焕[19]等研究发现,非活性海藻中含有3.8%的钙离子,当与不含Cd2+离子的溶液接触时,仅有0.11%的钙离子从细胞进入溶液;而当溶液中含有Cd2+离子时,吸附Cd2+离子后的细胞中,钙离子含量只有0.4%,经扫描电镜、X射线能量散射及红外光谱分析进一步证明,这是Cd2+离子与细胞中阳离子发生离子交换的结果。

Dumitru[20]等假设铅和铀被链霉菌吸附是通过金属离子和存在于细胞壁和细胞质中的磷酸二酯的剩余可逆离子的离子交换实现的。

有些海藻如在吸附Sr2+的同时释放了等量的Ca2+和Mg2+,说明此种微生物对碱和碱土金属的吸附是基于静电相互作用的离子交换过程。

3.2.2表面结合机理

微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面。

细胞壁是金属离子的主要积累场所。

细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成,这些多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位。

细胞壁上可与金属离子相配位的官能团包括-COOH、-NH2、-SH、-OH和-PO43-等。

细胞壁上的胺、酰胺和羧基等表面官能团依赖于介质的pH而结合或解离质子。

当pH值较低时,细胞壁上的官能团是质子化的；当pH值增大时,则有较多的H+从官能团上解离下来进入溶液,暴露出细胞壁上更多带负电荷的基团,有利于金属离子与之相结合而被吸附[21]。

这一机理已得到了实验的证实。

通过电镜和X射线能谱仪分析,研究非活性少根根霉对钍和铀的吸附,发现吸附了铀后的细胞壁上确实有某种物质存在,而在细胞内部和吸附前的细胞壁上未发现这些物质。

还通过红外光谱分析比较了吸附前后的细胞壁,发现了表征钍-氮键振动的新的吸收带,认为是甲壳质上的氮和钍发生了络合作用,这就证明了少根根霉吸附钍时确实发生了细胞壁与钍之间的作用[22]。

3.3胞内吸附

胞内吸附是一个缓慢、复杂的过程。

主要是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相结合,而移至细胞内。

王亚雄等研究表明,类产碱假单胞菌和黄微球菌对Cu2+和Pb2+的吸附能力很强,Cu2+和Pb2+在细菌表面吸附与pH值有关,吸附的最佳pH为5～6。

细菌对Cu2+和Pb2+的吸附过程是2个阶段,首先是细胞表面的络合,在3min内吸附量达到总吸附量的75%;然后是向细菌内部缓慢的扩散过程[23]。

4影响重金属生物吸附的因素

生物吸附重金属取决于许多物理和化学因素,如pH、光、温度、金属离子浓度和共存离子等,也取决于某些生理条件,如微生物细胞是活性或非活性。

4.1溶液pH值的影响

有文献报道真菌吸附Cu2+的过程中,溶液的pH随时间的延长而下降,直至吸附终止[24]。

说明在吸附过程中有H+从细胞上释放出来。

研究发现对每种特定的吸附体系都有一个最适的介质pH,一般在pH4至8之间,在其它条件相同的条件下,最适pH条件下的吸附量最大。

最适pH随菌种和金属而有所差异。

4.2溶液温度的影响

对不同的生物吸附剂，温度对金属吸附量的影响有所不同，但对某些生物吸附剂确是一个很重要的影响因素。

KevinKelly-Vargas[25]等发现加热会使吸附金属的能力明显下降,加热时间越长,吸附量越低。

4.3时间因素对吸附效果的影响

生物吸附材料吸附重金属经过一定时间后会达到相应的平衡阶段，吸附量随着时间的增长不会增加至吸附饱和。

一般情况下，生物吸附材料吸附重金属可分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段，直到平衡状态。

通过对3种不同状态下的白腐真菌进行了的吸附研究（这3种状态分别为死菌体、活菌体以及休眠菌体），发现3种状态的真菌都存在类似的先快后慢的吸附速率变化，研究结果显示吸附过程分为2个阶段：

第1阶段是快速细胞表面结合过程，第2阶段是缓慢的金属向细胞内部的扩散过程，且它们都不受细胞新陈代谢的影响[26]。

4.4重金属浓度对吸附效果的影响

高浓度重金属可以促进吸附材料吸附更多的重金属,可认为高浓度的重金属溶液使得金属离子更多地与吸附点位接触,更强地抵抗液相与固相之间的阻力[27]。

事实上，生物活体和死体吸附材料在金属的浓度变化下，吸附量会有不同的变化趋势。

4.5竞争吸附

在工业废水中，通常不仅仅是一种重金属污染，而且是多种污染物共存，进而重金属混合溶液的吸附研究显得更加必要。

因为在多种金属存在的情况下，不同的重金属会对吸附点位产生一种竞争的作用，所以又称为竞争吸附。

同时，吸附材料对金属具有选择性吸附的特性[28]。

5重金属离子的解析

为避免二次污染,必须采取适当的解吸方法。

生物吸附法的优势之一就是用一般的化学方法就可以解吸生物量上吸附的金属离子。

pH对吸附有很大影响,当溶液pH较低时,H+与金属离子竞争细胞表面的结合位置,导致吸附量减少。

由于表面吸附是可逆的,所以从理论上讲,通过降低溶液pH便可解吸细胞上的金属离子。

也有的是加入更强的配位体,使金属离子离开细胞上的官能团而与更强的配位体络合,从而达到解吸的目的。

如Darnall等发现,当pH降为2.0时Au3+仍未解吸下来,而当加入Au3+的强配位体硫脲时,Au3+几乎全部被解吸[29]。

一般要求解吸剂解吸速度快、解吸效率高、解吸后不影响生物量的质量和再吸附能力,且便宜。

常用的解吸剂有盐酸、硫酸、硝酸和乙酸以及EDTA、硫脉、碳酸盐等,应根据不同的吸附体系加以选择[30]。

6前景展望

尽管生物吸附研究了将近几十年,但其工业化的步伐一直显得很缓慢，大都只是停留在理论阶段。

其中吸附机理的研究不透彻,多组分重金属离子的同时吸附过程和工程化研究的欠缺是阻碍其发展的重要因素[31]。

因此,继续深入研究生物吸附机理,了解细胞壁的有效吸附的化学成份及生物合成途径,从而可能找出适宜于吸附某种金属的培养条件和培养基组成,提高吸附剂对某种离子吸附的选择性。

其次，生物吸附也有一定的局限性，它容易受到废水中离子浓度、pH值、温度等外界因素的影响，生物也会受季节、培养周期和具有选择性的限制。

但是，生物吸附为重金属废水的处理提供了一种经济可行的技术，它的原料来源广泛且廉价，可达到以废治废的效果，随着对生物吸附剂研究的不断深入，生物吸附技术在工业上应用于重金属废水的净化依然具有广阔的发展前景。

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