高纯石墨的制备研究.docx
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高纯石墨的制备研究
高纯石墨的制备研究
王磊
摘要
为了改进传统的高纯石墨生产方法，找到高效环保的生产工艺，采用密闭微波消解技术对石墨进行了提纯。
系统地研究了石墨样品的预处理、消解液的配比、消解压力、微波消解时间和微波消解功率对提纯效果的影响。
通过轮换实验得出了以下结论：
随着HCl/HNO3比值和微波消解功率的增加产品固定碳含量先增大后减小；产品固定碳含量随着石墨原料微波预处理时间、微波消解压力和微波消解时间的增加而增加。
同等反应条件下，石墨原料经微波预处理5min，取出骤冷，产品固定碳含量更高。
密闭微波消解提纯石墨的最佳实验条件：
原料经过微波预处理5min后骤冷，消解液选用HCl:
HNO3＝2:
2，消解功率800W，消解压力2.0Mpa，消解时间30min。
制得了固定碳含量为99.449％的石墨产品。
关键词高纯石墨，微波，提纯
ABSTRACT
Inordertoimprovethetraditionalmethodsofproductionofhigh-puritygraphiteandfindenvironmentallyfriendlyandefficientproductionprocesses,theclosedmicrowavedigestiontechniquehadbeenusedinpurificationofgraphite.TheInfluencefactorofpuritysuchasthepretreatmentofgraphitesamples,theratioofliquiddigestion,digestionpressure,digestiontimeandmicrowavepowerhavebeensystematicallystudied.
Theresultofexperimentobtainedbyrotationexperimentshowedthat:
withtheincreaseoftheratioofHCl/HNO3andmicrowavedigestionpower,thecontentofcarbonintheproductincreasedfirstandthendecreased;withtheincreaseofthepretreatmenttime,digestiontimeanddigestionpressure,thecontentofcarbonincreased;inthesamereactionconditions,thecontentofcarbonismorehigherasthegraphitematerialsisdealtwithbymicrowavepretreatmentfor5min,suddencoldandthen.
Thebestexperimentalconditionsofclosedmicrowavedigestionpurificationofgraphiteareasfollowed:
afteramicrowavepre-treatmentofrawmaterialsafterthefirst5min，suddencold，digestionsolutionselectedHCl:
HNO3=2:
2,digestionpower800W,digestionpressure2.0Mpa,digestiontime30min.Thecontentofcarbonintheproductatthebestconditionsis99.449%.
KeywordsHigh-puritygraphite,microwave,purification
目录
摘要I
ABSTRACTII
目录1
1绪论1
1.1研究背景1
1.2研究现状2
1.2.1高碳石墨提纯工艺2
1.2.2微波技术加热原理4
1.2.3微波技术的应用4
1.3课题的研究内容5
1.4课题的目的及意义5
2高纯石墨制备实验7
2.1实验药品及仪器7
2.1.1实验药品7
2.1.2实验仪器7
2.2实验方案7
2.2.1消解样品称样量的确定7
2.2.2实验因素及实验安排8
2.3实验步骤9
2.3.1石墨原料的预处理9
2.3.2高纯石墨的制备9
3石墨材料固定碳含量测定方法10
3.1GB/T3521-1995一般规定10
3.2测定步骤10
4结果与分析11
4.1消解液对提纯效果的影响11
4.2石墨原料预处理对提纯效果的影响12
4.3微波消解功率对提纯效果的影响13
4.4微波消解压力对提纯效果的影响13
4.5微波消解时间对提纯效果的影响14
结论15
参考文献16
致谢17
1绪论
1.1研究背景
石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构，每一网层间的距离为3.40Å，同一网层中碳原子的间距为1.42Å。
属六方晶系，具完整的层状结构。
在六角环平面内，碳原子以SP2杂化轨道电子形成的共价键相连接，剩下的P电子在整个平面内运动[1]。
石墨具有良好的导电性，石墨较之金属的电导率低2～4个数量级，其密度却大大低于钽和铜，石墨的导电性能与钽铜相当，并且制品质轻、耐腐蚀和耐高温，可见石墨是一种优良的导电填料。
石墨具有良好的导热性能，其导热性超过钢、铁和铝等金属材料，室温下石墨具有优良的导磁性能，可作为制造电磁波屏蔽材料和红外屏蔽（隐身）材料，在国防安全领域有着重要应用价值[2]。
由于石墨具有上述特殊性能，所以应用十分广泛。
石墨及其制品是发展冶金、机械、石油、化工、核工业、农业、国防尖端技术、纱织、铅笔制造、电气、电视、玻璃制造、铸铁焊条等等工业部门不可缺少的导电、耐火、润滑、密封、耐酸、碱材料和结构材料。
其主要用途如下[3]：
石墨在冶金工业中，主要用来制造坩埚。
用来冶炼金属和贵金属及稀有金属；在炼钢工业中用石墨作钢锭保护剂，用石墨制造的镁碳砖作炼钢炉炉衬及碳素充填剂等；石墨在电器工业中广泛，用来作电极、电刷、碳棒、水银整流器的正极、石墨垫、石墨圈、电活零件，电视显像管的涂料等等；石墨在机械工业中作耐磨材料和润滑剂，石墨作耐磨材料可以在-200～2000℃温度范围内，以100米/秒的速度滑动，不用润滑油，石墨乳也是许多金属加工（拉丝、拉管）时的良好润滑剂；用柔性石墨作活塞环、密封圈等应于离心泵、汽轮机、水轮机和输送腐蚀介质的设备等等；石墨可作为玻璃器皿的铸模、黑色冶金铸件、粉末冶金压模、高温电阻炉炉管等等；石墨大量用来制作热水交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器等设备，广泛应用于石油、化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属；石墨是建造核反应堆的重要结构材料之一，作屏蔽材料和反射材料，石墨还作原子能反应堆中的中子减速剂；在国防工业中用石墨作固体燃料，作为火箭的喷嘴、导弹的鼻锥、宇航设备零件、隔热材料、防射线材料等等；石墨可以作铅笔芯、颜料、抛光剂、化肥催化剂、电影碳棒、玻璃冷却剂等。
石墨材料越来越广泛地应用于原子能、航空航天技术、冶金、电池等行业，石墨工业要在更宽、更深的领域发展，就必须解决石墨原料的高纯、超细两个核心问题。
这些高新产品所用的石墨纯度都要求在99％以上，而经过普通浮选的石墨产品是达不到这个纯度的[4]。
攀枝花市石墨矿资源十分丰富，是仅次于钒钛矿的第二种优势矿产，矿产储量位居全国第三。
攀枝花市石墨矿资源十分丰富。
然而，多年以来，攀枝花市的石墨矿仅有小规模的开采及生产，生产企业至今仍停留在生产、销售原料石墨上，没有深加工，石墨加工利用的工作进展缓慢。
攀枝花乃至中国的石墨工业至今仍停留在以生产原矿及低附加值的初级产品为主的阶段，尤其是在国际贸易中，更是中低档的原料级产品，如果能提高它的纯度和细度，应用到更广更深的领域，它的价值将大大提升[5]。
市场杠杆决定了行业必须改变传统的手工和小作坊生产模式，扩大生产规模，提高产品科学技术含量，不但利于石墨产品数量提升，在优化生产工艺的基础上，更能稳定产品质量，降低生产成本，从而赢得更大的市场。
随着科学的发展，对石墨各种物理特性的研究将更加深入，对石墨的利用将更广泛。
目前，美国对石墨的利用可达千种产品以上，而我国目前仅有几百种，随着我国社会主义现代化的发展，石墨作为特殊材料将发挥更大作用。
因此发展我国石墨高端技术产品已刻不容缓。
1.2研究现状
1.2.1高碳石墨提纯工艺
研究提纯石墨的方法，必须首先弄清存在于石墨精矿中的杂质组成。
尽管各地的中碳石墨所含杂质成份不完全相同，但大致成份却是十分相似的。
这些杂质大都是由硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铝等的化合物组成，而且呈极细粒状浸染在石墨鳞片中。
高碳石墨的提纯工艺，就是采取有效手段，除去这部分杂质。
现有的高碳石墨的提纯工艺主要有以下几种：
高温提纯法
高温提纯方法是利用石墨的耐高温性质，把原料放入真空电阻炉中，加热到2500℃，石墨不受影响，而其中杂质可以大部分挥发出去，从而达到提纯的效果。
由于这种方法的生产能耗大，成本又太高，规模受到限制，故不被广泛采用[6,7]。
苛性钠法
苛性钠法是利用石墨中的杂质在高温下与苛性钠起化学反应，生成可溶性盐类和氢氧化物，然后再与盐酸发生化学反应，生成可溶于水的氯化物，通过洗涤后除去[8]。
苛性钠和石墨原料混合，并在500℃以上的高温下熔融，使之产生如下化学反应：
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
Fe3++3OH一=Fe（OH）3
A13++8OH一=Al（OH）3
Ca2++2OH一=Ca（OH）2
Mg2++2OH一=Mg（OH）2
完成了上述化学反应后，加入盐酸，与部分碱类物质中和，并产生如下化学反应：
Na2SiO3+2HC1=2NaCl+H2SiO3
Fe（OH）3+8HCl＝FeCl3+3H2O
A12（OH）3+3HCI=AIC13+8H2O
Ca（OH）2+2HCI=CaCI2+2H2O
Mg（OH）2+2HCl=MgCl2+2H2O
化学反应的生成物，都是可溶解于水的氯化物，浸出洗涤后，便可达到提纯的目的。
但该法工艺流程长、重复洗涤耗水量大，所用氢氧化钠量大，且仅有一小部分与杂质发生反应，过量部分以NaOH和Na2CO3形式成为碱洗废水。
而后可溶性盐与过量盐酸作用又形成酸性废水，两种废水混合生成硅胶和氢氧化铝[9]。
呈絮状物悬浮于水中，并与微细石墨一起形成灰黑色高浊度废水。
这种废水既污染环境，产生难处理污泥，又使石墨回收率降低（<70％）。
此法的环保性和经济性严重受到限制。
氟氢酸法
氢氟酸是最强的酸，它不仅可以和碱性氧化物反应生成氟化物，还可以跟二氧化硅反应，生成可溶于水的硅氟酸。
因此，用氢氟酸提纯较酸碱法工艺相对简单，是一次投料，而且是在常温下反应。
其反应有：
Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O
CaSiO3+6HF=SiF4+CaF2+3H2O
但用氢氟酸提纯鳞片石墨危害有两种：
一是对材料本身的危害，因为氢氟酸酸性太强，会破坏石墨结构，前人在做柔性石墨时就发现，用其提纯的石墨，做出的石墨纸韧性不好，发脆。
二是含氟的废水危害太大。
用老百姓的话来说氢氟酸是“烂骨头”的，高氟地区，多发生的地方病如佝偻病，主要是骨骼受损。
因为人体内氟高了以后，氟就会和体内的钙反应，影响身体钙的吸收。
容易造成环境污染，生产过程中必须有严格的安全防护措施[10]。
氯化焙烧法
氯化焙烧法是将细鳞石墨粉掺加一定量还原剂。
在1000℃高温和特定环境下焙烧。
再通入氯气参与化学反应，生成气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出。
从而达到提纯石墨的目的。
氯化反应如下：
SiO2+2C12+C
SiCl4↑+C02↑
2Fe2O3+6Cl2+3C
4FeCI3↑+3C02↑
2Al2O3+6CI2+3C
4AlC13↑+3CO2↑
石墨中的杂质在高温加热下，可以分解成氧化物，如SiO2、AI2O3、Fe203、CaO、MgO，这些氧化物的熔沸点较高，在一定高温和气氛下通入氯气后，就进行氯化反应，使氧化物转变成熔沸点较低的氯化物，这样在不太高的温度下，这些氯化物就会气化而逸出，杂质被排除，石墨被纯化[11,12]。
整体上看该工艺相对简单，污染物较易处理，但是对设备要求较高，需要强耐磨腐蚀设备，难以普及使用。
1.2.2微波技术加热原理
微波是一种电磁波，由于其独特的选择性加热、体积加热、热效率高、能克服传统加热的“冷中心”问题等特性和强化作用，而被广泛应用。
早在1967年N.H.Williams就报道了用微波加快化学反应的实验结果，此后用微波加快和控制化学反应就受到了人们的高度重视[13]。
现在微波被广泛用于有机合成、石油化工、食品化工、医药化工等领域并产生了良好的经济效益和广泛的应用前景[14]。
微波是频率范围为300MHz到300GHz的电磁波，其真空中波长从lm到0.1mm。
工业上主要应用的微波频率为915MHz或2450MHz。
微波对被照物有很强的穿透力，对反应物起深层加热作用。
对于凝聚态物质，微波主要通过极化和传导机制进行加热。
一般说来，离子化合物中离子传导机制占主导；共价化合物则是极化机制占优势。
微波的辐射功率、微波对反应物的加热速率、溶剂的性质、反应的体系等均能影响化学反应的速率。
反应物对微波能量的吸收与分子的极性有关。
极性分子由于分子内部电荷分布不均匀，在微波辐射下吸收能量，通过分子的偶极作用产生热效应，称为介质损耗；非极性分子内部电荷分布均匀，在微波辐射下不易产生极化，所以微波对此类物质加热作用较小。
微波不仅可以改变化学反应的速率，还可以改变化学反应的途径。
微波辐射改变化学反应速率的原因主要有微波热效应（Thermaleffects）和微波非热效应（Nonthermaleffects）。
微波作用于反应物，加剧分子的运动，提高了分子的平均动能，加快了分子的碰撞频率，从而改变反应速率。
这种通过微波加热，使温度升高，改变反应速率的现象称为热效应。
把不能归结于微波加热温度升高导致的异常现象，称为非热效应或者特殊效（Specificeffects）[15,16]。
1.2.3微波技术的应用
微波化学，近年来发展很快，并得到愈来愈多的关注，著名的Nature杂志2OO3年初一篇评论[17]讨论了当前微波化学的优势和研究热点，尤其是微波技术在固液浸取过程中的应用研究取得了不同的强化效果。
国内外已经成功将微波用于提纯、萃取等领域。
微波化学在相关产业中的应用可以降低能源消耗、减少污染、改良产物特性，因此被誉为“绿色化学”，有着巨大的应用前景。
矿物微波浸出是一种很有发展前途的湿法冶金新技术，利用微波是能够有效强化固液浸取传质过程的，它不仅能较好地缩短浸取时间，而且能使浸出率提高。
近些年来，国内外对于微波作为难处理金矿的预处理手段，提高难处理金矿的氰化浸出率上做了大量的研究。
Kyuesi和Haque等曾经研究过难浸的砷黄铁矿型金矿石提金过程中应用微波能的问题[18]，Haque利用微波对含26.25％黄铁矿和21.30％砷黄铁矿的浮选金精矿进行预处理，使金的氰化浸出率达到98％，银的氰化浸出率达到60％[19]。
我国刘全军等对贵州省某金矿的矿石进行了试验，未经微波预处理的原矿金几乎不能氰化浸出，利用微波进行预处理后，使该矿石中金的氰化浸出率提高到86.53％[20]。
地矿部矿产综合利用研究所近年的研究表明，难处理金矿经微波处理后，得到的金浸出率大于90％，比传统的焙烧工艺的结果好得多，且微波处理作用时间短，具有明显的节能降耗效果[21]。
我国包申旭和袁继祖通过对微波在高纯石英提纯实验中应用的研究，微波可以有效地“打开”石英矿物中含铁的包裹体，不仅能促进含铁杂质矿物的酸浸去除，还可以极大地加快酸浸的速度，促进高纯石英的生产[22]。
谷晋川等，进行了微波作用下硅藻土矿的稳态酸浸提纯研究。
研究结果表明，微波作用下，随着反应温度、硫酸浓度、液固比的升高以及反应时间的延长，硅藻土矿铁的浸出率增大[23]。
1.3课题的研究内容
（1）根据攀枝花产鳞片石墨所含杂质情况制定出提纯所用试剂的配方。
（2）通过实验找出提纯攀枝花产鳞片石墨所需条件（温度、压力、时间等）。
（3）制备出含碳量在99.9％以上的石墨。
1.4课题的目的及意义
随着科技的不断进步，尤其是航空航天技术的发展，高碳石墨的需求量成倍增长，而天然石墨经过选矿处理后，含碳量仍然不高，所以中碳石墨的批量提纯已经成为一项需要迫切解决的技术问题。
现有的工艺方法都存在不同程度的缺点，大都污染严重，对操作工人危害性较大；并且能耗较大，成本高，以致高纯石墨大规模的生产受到限制。
在合理利用矿产资源、节能减排的大趋势下，高污染、高能耗的生产工艺将受到限制，从而必将产生新的高纯石墨制备方法。
将微波技术引入石墨提纯工艺中将对石墨行业的发展做出贡献，为石墨材料的深加工奠定基础，充分合理的利用了攀枝花市的优势资源，有利于建设和谐社会，对发展当地经济和促进国民经济建设具有重要的现实意义。
2高纯石墨制备实验
2.1实验药品及仪器
2.1.1实验药品
实验所需药品如表2.1所示。
表2.1实验药品
名称
规格
分子量
产地
盐酸
AR
36.46
成都科龙化工试剂厂
硝酸
AR
63.07
成都科龙化工试剂厂
无水乙醇
AR
40.08
成都科龙化工试剂厂
细鳞片石墨
180～200目
12
攀枝花攀西石墨公司
2.1.2实验仪器
实验所需仪器如表2.2所示。
表2.2实验仪器
名称
型号
产地
温压双控密闭微波消解仪
MDS-6
上海新仪微波化学科技有限公司
循环水式真空泵
SHZ-D
浙江黄岩求精真空泵厂
真空干燥箱
DZF-1
北京市永明医疗仪器厂
电热恒温干燥箱
202
北京中兴伟业仪器有限公司
电子天平
JA2003
鞍山市诚信化学试剂有限公司
空气压缩机
Z-0.036/7
上海大友机电设备有限公司
箱式电阻炉
SX-12-12
沈阳通用电炉制造有限公司
格兰仕微波炉
WG700CSSL20-k6
佛山市格兰仕微波炉电器有限公司
2.2实验方案
2.2.1消解样品称样量的确定
根据MDS-6型温压双控密闭微波消解仪的工作要求，首次用密闭罐微波消解碳含量较高的样品称样量一般应限制在≤0.1g，以免分解压力过冲，造成危险。
经过实验证明，小量样品分解时没有出现压力过冲现象，可以增加样品称样量。
为了更好的确定高纯石墨制备的工艺条件和测定碳含量，决定将样品称样量控制在1.00g。
2.2.2实验因素及实验安排
攀枝花产的石墨所含杂质主要是二氧化硅、铁和铝的氧化物，消解这些物质一般用HCl（1+1）、H2SO4、H3PO4、HF和HNO3。
由于H2SO4、H3PO4是高沸点酸，不宜使用聚四氟乙烯消解罐消解，且H2SO4与石墨要发生反应，HF又是剧毒酸，所以均不予选用。
为了得到制备高纯石墨材料的最佳实验条件，通过对消解液的配比和选择（A），石墨原样的预处理方法（B），微波消解压力/Mpa（C），微波消解时间/min（D），微波消解功率/W（E）五个因素考虑对提纯效果的影响。
采用轮换实验法进行实验，因素及水平表2.3，轮换实验安排表2.4：
表2.3因素及水平表
因素
A
B
C
D
E
1
HCl:
HNO3=2:
2
原料未经处理
0.5
15
400
2
HCl:
HNO3=4:
2
微波加热3min
1.0
20
600
3
HCl:
HNO3=6:
2
微波加热5min
1.5
25
800
4
HCl:
HNO3=2:
4
微波加热5min后骤冷
2.0
30
1000
表2.4轮换实验安排表
组号
实验号
A
B
C
D
E
1
1
HCl:
HNO3=2:
2
原料未经处理
1.0
25
800
2
HCl:
HNO3=4:
2
原料未经处理
1.0
25
800
3
HCl:
HNO3=6:
2
原料未经处理
1.0
25
800
4
HCl:
HNO3=2:
4
原料未经处理
1.0
25
800
2
5
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热3min
1.0
25
800
6
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min
1.0
25
800
7
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
1.0
25
800
3
8
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
1.0
25
400
9
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
1.0
25
600
10
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
1.0
25
1000
4
11
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
0.5
25
800
12
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
1.5
25
800
13
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
2.0
25
800
5
14
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
2.0
15
800
15
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
2.0
20
800
16
HCl:
HNO3=2:
2
微波加热5min后骤冷
2.0
30
800
2.3实验步骤
2.3.1石墨原料的预处理
（1）称取10g石墨原料两份，放入坩埚中，置于家用微波炉内，调节微波加热火力100，加热时间分别为3min和5min，加热结束后自然冷却，备用。
（2）称取10g石墨原料，放入坩埚中，置于家用微波炉内，调节微波加热火力100，加热时间为5min，加热结束后迅速用冷水淋浇，使其骤冷，烘干备用。
2.3.2高纯石墨的制备
称取1.00g筛分后的（经过预处理）石墨原料于消解罐溶样杯中，按照实验安排表依次加入消解液，混合均匀，调节微波消解程序控制消解条件，进行密闭罐微波消解。
消解结束后待消解罐冷却，水洗样品至烧杯中，洗涤烘干至恒重。
图2.1高纯石墨制备工艺流程
3石墨材料固定碳含量测定方法
测试采用（GB/T3521-1995）中的方法进行实验。
3.1一般规定
（1）高、中、低碳试样的称量应精确至0.1mg，要求恒重时，为两次称量之差不大于0.3mg。
.
（2）高纯石墨试样的称量应精确至0.02mg，恒重为两次称量之差不大于0.05mg。
（3）各分析项目都必须进行平行测定。
硫的分析应进行空白试验，铁的滴定分析应进行对照试验，并对所
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