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炼油学习资料

炼油基础讲义

（一）

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技师论坛

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人力资源处

发布时间:

2008-11-139:

10:

17

•     第一章石油的一般性质和化学组成

•     第一节石油的一般性质

•     石油是碳氢化合物的复杂混合物，外观是一种流动或半流动的粘稠液体。

石油按其产地不同，性质也有不同程度的差异。

•     从颜色上看，天然石油绝大多数都是黑色的，但也有暗黑、暗绿、暗褐的，而且有些石油是呈赤褐、浅黄乃至无色的。

如我国四川盆地开采出来的原油是黄绿色的，玉门原油是红褐色的，大庆原油则是黑色的。

石油之所以具有不同的颜色，是因为它们所含的胶质和沥青质的数量不同。

胶质和沥青质含量越多，石油颜色就越深。

我国的石油一般含沥青质不多，但含胶质却不算少。

•     绝大多数石油的相对密度介于0.8～0.98之间，但也有例外，如伊朗某石油相对密度达1.06，美国加里福利亚州石油相对却低到0.707。

石油的相对密度取决于石油中含有重质馏分、胶质、沥青质的多少，重质馏分、胶质和沥青质多，则石油的相对密度就大，反之相对密度就小。

•     由于石油里面含有不同数量的硫化物，因此石油都有不同程度的气味。

•     在常温下，大多数石油是可以流动的液体，但也有的是固体或半固体。

石油的流动性主要取决于石油中含蜡量的多少，含蜡量少的，常温下呈液体状态，能流动；含蜡量高的，常温下呈固体或半固体。

我国石油一般含蜡量比较高，有的高达30％。

•     第二节石油的分馏和馏分

•     在研究石油的化学组成之前首先讨论石油的分馏和馏分。

•     石油是一个多组分的复杂混合物，各个组分有其各自不同的沸点。

按照各组分沸点的差别，使混合物得以分离的方法称为分馏。

通常炼油厂没有必要把石油分成单个组分，而是按需要将石油分成几个部分。

按一定的沸点范围分得的油品称为馏分。

例如分成＜200℃的馏分、200～300℃的馏分等等。

应该强调的是：

即使温度范围很小的馏分，它还是一个混合物，只不过包含的组分数目比原油少而已。

•     对常用石油馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等名称。

但馏分并不就是石油产品，还必须将馏分进一步加工以满足油品规格的要求。

同一沸点范围的馏分也可因目的不同而加工成不同产品。

•     例如航空煤油（150～280℃）、灯用煤油（200～300℃）、轻柴油（200～350℃）都含有（200～280℃）的馏分。

减压塔馏出的馏分既可加工成润滑油产品，也可作为催化裂化原料油。

在本书中称：

＜200℃为汽油馏分或低沸馏分；200～350℃为煤柴油馏分或中间馏分；350～500℃为润滑油馏分或高沸馏分。

从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，其产品称为直馏产品。

•     第三节石油的元素组成

•     组成石油的主要元素是碳和氢，它们占元素总量的96～99％，其中碳含量占83～87％，氢含量占11～14％。

此外，石油中还含有硫、氮、氧等元素，它们在石油中的总含量一般在l～4％，但也有个别石油中含量较高。

如墨西哥石油仅硫元素含量就可高达3.5～5.3％。

大多数石油含氮量甚少，约千分之几到万分之几，但也有个别石油，如阿尔及利亚及美国加里福利亚州石油含氮量达1.4～2.2％。

•     除上述五种元素外，在石油中还发现微量的金属元素和非金属元素。

•     在金属元素中，最重要的是钒（V）、镍（Ni）、铁（Fe）、铜（Cu）、铅（Ph），此外有钙Ca）、钛（Ti）、镁（Mg）、钠（Na）、钻（Co）、锌（Zn）等。

•     在非金属元素中，主要有氯（Cl）、硅（Si）、磷（P）、砷（As）等，它们的含量都很少。

•     石油中的硫、氮、氧及金属和非金属的含量虽然很少，但对石油的加工过程影响很大.不同石油的元素组成见表

•     上述各种元素并非以单质出现，而是以不同形式与碳和氢元素相互结合形成化合物存在于石油中。

•     第四节石油的烃类组成

•     从元素组成可以看出，石油是复杂的有机化合物的混合物，它包括由碳、氢两种元素组成的烃类和碳、氢两种元素与其它元素组成的非烃类。

这些烃类和非烃类的结构和含量决定了石油及其产品的性质。

•     石油中的主要成分是烃类，在天然石油中主要含有烷烃、环烷烃和芳香烃，一般不含有烯径。

在不同的石油中，各族烃类含量相差较大，在同一种石油中，各族烃类在各个馏分中的分布也有很大的差异。

下面我们着重分析各族烃在石油中的分布情况。

•     一、石油中的烷烃

•     烷烃是组成石油的主要成分之一，随着分子量的增加，烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。

•     1.气态烷径

•     在常温下，从甲烷到丁烷是气态，它们是天然气和炼厂气的主要成分。

•     天然气因组成不同可分为干气（贫气）和湿气（富气）。

在干气中，含有大量的甲烷和少量的乙烷、丙烷等气体，而在湿气中，除含有较多的甲烷、乙烷以外，还含有少量易挥发的液态烃如戊烷、己烷直至辛烷的蒸气，还可能有极少量的芳香烃及环烷烃。

•     干气和湿气之间并无严格的界限，通常以天然气中丁烷以上的液态烃（称气体汽油）含量来区分。

若在每立方米天然气中含有低于100克气体汽油时称为贫气，而在富气中，一般含有100克以上的气体汽油，有些甚至高达700～800克。

•     至于炼厂气的组成，因加工条件不同，不但含有烷烃，还含有烯烃、氢气等气体。

•     2.液态烷烃

•     在常温下，C5～C15的烷烃为液态，主要存在于汽油和煤油中，其沸点随着分子量的增加而上升（见表1－4）。

在蒸馏石油时，C5～C10的烷烃多进入汽油馏分（200℃以下）的组成中，而C10～C15的烷烃则进入煤油馏分（200～300℃）的组成中。

•     3.固态烷烃

•     在常温下，C16以上的烷烃为固态，一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就会有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。

通常在300℃以上的馏分中，即从柴油馏分开始才会含有蜡。

含蜡量的多少，对油品的凝点的高低有很大影响。

我国几种原油的含蜡量见表l－5。

•     蜡按其结晶形状不同，可分为两种，一种是结晶较大，呈板状结晶的称为石蜡，另一种是呈细微结晶的微晶形蜡称为地蜡。

•     石蜡主要分布在柴油和轻质润滑油馏分中，分子量一般为300～500，分子中碳原子数为别20～35，熔点30～70℃。

石蜡的主要成分是正构烷烃，也含有少量的异构烷、环烷及少量的芳香烃。

•     地蜡主要分布在重质润滑油馏分、重油和渣油中，分子量一般为500～700，分子中碳原子数为35～55，熔点60～90℃。

地蜡的组成较为复杂，各类烃都有，但以环状烃为主体，正异构烷烃的含量都不高。

我国大庆原油含蜡量高，蜡的质量好，是生产石蜡的优良原料。

•     二、石油中的环烷烃

•     环烷烃是石油的主要组分之一，也是润滑油组成的主要组分。

•     在石油中所含的环烷烃主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。

•     环烷烃在石油各馏分中的含量是不同的，它们的相对含量随馏分沸点的升高而增加，但在更重的石油馏分中，因芳香烃的增加，环烷烃则逐渐减少。

一般来说，汽油馏分中的环烷烃主要是单环环烷烃（重汽油馏分中有少量双环环烷烃）；在煤油，柴油馏分中除含有单环环烷烃外（它较汽油馏分中的单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目），还出现了双环及三环环烷烃（在煤油、柴油重组分中已出现多于三环的环烷烃），而在高沸点馏分中则包括了单、双、三环及多于三环的环烷烃。

•     环烷烃含量对油品粘度影响较大，一般含环烷烃多，油品粘度就大，它是润滑油组成的主要组分，其中少环长侧链的环烷烃是润滑油的理想组分。

•     三、石油中的芳香烃

•     芳香烃也是石油的主要组分之一。

在轻汽油（＜120℃＝中含量较少，而在较高沸点（120～300℃）馏分中含量较多，一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃；煤油、柴油及润滑油馏分中不但含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃；三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。

多环芳烃具有荧光，这是石油能发生荧光的原因。

•     芳香烃的抗爆性很高，是汽油的良好组分，常用做提高汽油质量的掺合剂；灯用煤油中含芳烃多，点燃时会冒黑烟和使灯芯易结焦，是有害组分；润滑油馏分中含有多环短侧链的芳香烃，它将使润滑油的粘温特性变坏，高温时易氧化而生胶，因此，润滑油精制时要设法除去。

•     芳香烃用途很广泛，可做为炸药、染料、医药、合成橡胶等，是重要的化工原料之一。

•     第五节石油的非烃化合物

•     石油中含有相当数量的非烃化合物，尤其在石油重馏分中的含量更高。

非烃化合物的存在，对石油的加工及产品的使用性能具有很大的影响。

在石油加工过程中，绝大多数精制过程都是为了解决非烃化合物的问题。

为了能正确地解决石油加工和产品使用中的一些问题，就必须研究石油中非烃化合物及其化学组成。

•     石油中的非烃化合物主要有含硫、含氧、含氮化合物以及胶质、沥青质。

•     一、含硫化合物

•     硫是石油中常见的元素之一，不同的石油含硫量相差很大，可从万分之几到百分之几。

如我国克拉玛依石油含流量只有0.04％，而委内瑞拉原油含硫量却高达5.48％。

由于硫对石油加工影响极大，所以含硫量常作为评价石油的一项重要指标。

•     通常将含硫量大于2％的石油称为高硫石油，低于0.5％的称为低硫石油，介于0.5～2％之间的称为含硫石油。

我国石油大多属于低硫石油。

硫在石油中的分布一般是随着石油馏分沸点范围的升高而增加，大部分硫均集中在残油中。

•     硫在石油中大部分以有机含硫化合物形式存在，极小部分以元素硫存在。

含硫化合物按性质可分为三大类。

•     1.酸性含硫化合物

•     主要为硫化氢（H2S）和硫醇（RSH）。

•     石油中硫化氢和硫醇含量都不大，它们大多是石油加工过程中其它含硫化合物的分解产物。

硫化氢和硫醇大多数存在于低沸点馏分中，已经从石油的汽油馏分中分离出10多种硫醇，但在高沸馏分中尚未发现它。

•     硫醇具有极强烈的特殊臭味，空气中含硫醇浓度为2.21×0-12g／m3时就可闻到。

硫醇能与烯烃缩合生成胶质，对汽油安定性有影响。

在高温时，硫醇能分解成硫化氢。

硫醇和硫化氢对金属都有腐蚀作用，特别是硫化氢对金属的腐蚀作用更显著，在油品精制时，这类化合物必须除掉。

•     2.中性含硫化合物

•     主要有硫醚（RSR’）和二硫化物（RSSR’）。

•     硫醚是石油中含量较多的硫化物之一。

硫醚在石油中的分布是随着馏分沸点的上升而增加，大量集中在煤油、柴油馏分中。

硫醚是中性液体，热稳定性高，与金属不发生化学反应。

二硫化物在石油馏分中含量较少，而且较多集中于高沸馏分。

•     二硫化物也不与金属发生化学反应，但它的热稳定性较差，受热后可分解成硫醇、硫醚或硫化氢。

•     3.热稳定性较高的含硫化合物

– 主要有噻吩和四氢噻吩。

•     噻吩具有芳香气味，在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物。

噻吩对热极为稳定，易溶于硫酸中，利用此性质可将噻吩除去。

噻吩主要分布在石油的中间馏分中。

•     含硫化合物对石油加工及产品质量的影响是多方面的，总的有以下几方面：

•     

（1）严重腐蚀设备：

在石油炼制时，含硫化合物对一般的钢材腐蚀严重，尤其是在炼油装置的高温重油部位（常压塔底、减压塔底、焦化塔底等），及低温轻油部位（初馏塔顶、常压塔顶等），腐蚀更为严重。

•     在石油产品的使用中，各种含硫燃料燃烧后生成SO2和SO3，遇水生成H2SO3和H2SO4，对机器零件造成强烈的腐蚀。

•     

（2）在加工过程中生成的H2S及低分子硫醇等有毒气体造成有碍人体健康的空气污染。

•     （3）在气体和各种石油馏分的催化加工时，会造成催化剂中毒。

•     因此，在油品精制过程中，必须把硫化物除去。

•     二、含氧化合物

•     石油中的含氧量一般都很少，大约在千分之几的范围内，但也有个别石油含量较高，达2～3％。

石油中的氧大部分集中在胶质、沥青质中，这里讨论的是胶质、沥青质以外的含氧化合物。

•     石油中的含氧化合物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类。

酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸以及酚类，总称石油酸。

中性氧化物有醛、酮、醚等，在石油中的含量极少。

•     在石油的酸性氧化物中，环烷酸最重要，约占石油酸性氧化物的90％左右，但它在石油中的含量一般多在1％以下。

环烷酸在石油馏分中的分布规律较特殊：

在中间馏分（沸点范围为250～350℃左右）中含量最高，而在低沸馏分及高沸重馏分中环烷酸含量都比较低，大致从煤油馏分开始，随馏分沸点升高其含量逐渐增加，到轻质润滑油及中质润滑油馏分其含量达到最高点，以后又逐渐下降。

•     在石油的酸性氧化物中，除了环烷酸外，还有酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。

酚类在石油直馏产品中的含量较少。

•     酸性含氧化合物都具有强烈的腐蚀性，能腐蚀设备。

中性含氧化合物也会进一步氧化，最后生成胶质，会影响油品使用性能，因此，在精制过程中必须除去含氧化合物。

•     三、含氮化合物

•     石油中含氮量很少，一般在万分之几到千分之几。

我国大多数原油含氮量均低于0.5％，如大庆原油含氮量仅0.13％。

石油中的含氮量一般是随馏分沸点升高而增加，因此，氮化物大部分以胶质，沥青质形式存在于渣油中。

•     石油中的氮化物可分为碱性和中性两类。

碱性氮化物有吡啶、喹啉、异喹啉、胺及它们的同系物。

碱性氮化物约占20～40％，其余60～80％为中性氮化物。

•     氮化物在石油中含量虽少，但对石油加工及产品使用都有一定的影响。

氮化物能使催化剂中毒，在油品贮存中，会因氮化物与空气接触氧化生胶而使油品颜色变深，气味变臭，并降低油品安定性，影响油品的正常使用。

•     因此，在油品精制过程中，也必须把含氮化合物除去。

•     四、胶质、沥青质

•     在石油的非烃化合物中，胶质、沥青质是很大一类物质。

它们在石油中含量相当可观，我国各主要原油中，含有约百分之十几至四十几的胶质和沥青质。

见表1－6。

•     胶质、沥青质是石油中结构最复杂、分子量最大的物质，在其组成中，除含碳、氢外，还含有硫、氮、氧等元素。

•     1.胶质

– 胶质是一种很粘稠的液体或半固体状态的胶状物，其颜色为黄色至暗褐色。

它的平均分子量约为600～800，最高可达1000左右，相对密度在1.0～1.07之间。

胶质具有很强的着色能力，0.005％（重）的胶质就能使无色汽油变为草黄色，所以油品的颜色主要是由于胶质的存在而引起的。

•     胶质能溶于石油醚、苯、乙醇中，也溶于石油馏分。

胶质在石油中的分布是从煤油馏分开始，随馏分沸点的上升，其含量不断增多，在渣油中的含量最大。

•     胶质很易被吸附剂吸附，因此，油品用石油醚稀释后，再用硅胶吸附，就可得出油品中的胶质的含量，这些胶质称为硅胶胶质。

胶质受热氧化时，可以转变为沥青质，进而生成不溶于油的油焦质。

•     2.沥青质

•     沥青质是一种黑色的、无定形脆性的固体，相对密度大于1。

它的分子量很高，大约为1300或更高些。

沥青质能溶于苯、二硫化碳、四氯化碳中，但不溶于石油醚，而石油的其他组分都能溶于石油酸中，因此，当在石油中加入适量的石油醚后，沥青质就可以沉淀出来。

沥青质没有挥发性，石油中的沥青质全部集中在渣油中，但它是以胶体状态分散在石油中，而不是象胶质一样与石油形成真溶液。

•     沥青质在300℃以上温度时，就会分解成焦炭状物质和气体。

•     胶质、沥青质一般都能与硫酸起作用，作用后的产物能够溶于硫酸中，一般把在一定条件下和硫酸起作用的物质在石油中所占体积的比例称为硫酸胶质。

硫酸胶质实际上包括胶质、沥青质及能和硫酸反应或溶解在硫酸中的物质，所以同一油品，硫酸胶质的数量大于硅胶胶质。

•     胶质、沥青质对油品性质影响很大，灯用煤油含有胶质，会影响灯芯吸油量并使灯芯结焦，因此灯用煤油要求精制至无色；润滑油含有胶质，会使粘度指数降低，在自动氧化过程中生成积炭，造成机器零件磨损和细小输油管路堵塞；裂化原料中含有胶质、沥青质容易在裂化过程中生焦。

•     因此，石油馏分中的胶质、沥青质在精制过程中必须除去。

•     第二章石油及油品的物理性质

•     石油及油品的物理性质是科学研究和生产实践中评定油品质量和控制加工过程的重要指标，也是设计和计算石油加工过程的必要数据。

•     油品的物理性质和其化学组成及结构有密切的关系，通过物理性质，也可以大致判断油品的化学组成。

•     由于油品是各种化合物的复杂混合物，因此其物理性质是组成它的各种烃类和非烃类化合物的综合表现。

与纯物质的性质不同，油品的物理性质往往是条件性的，离开了测量的方法、仪器和条件，这些性质就没有意义，所以为了便于比较油品质量，往往来用标准的仪器，在特定的条件下测定其物理性质的数据。

•     第一节蒸气压

•     在某一温度下，液体与在它液而上的蒸气呈平衡状态时，由此蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。

•     蒸气压的高低表明了液体中分子逃离液体汽化或蒸发的能力，蒸气压越高，就说明液体越易汽化。

•     一、纯烃的蒸气压

•     纯烃和其它纯的液体一样，其蒸气压随液体的温度不同而异。

液体的温度越高，则其蒸气压越高。

•     纯烃的蒸气压可以通过考克斯图求得。

图2－1就是称为考克斯图的石油烃类蒸气压图。

•     利用此图可以找到各种烃类在某一温度下的蒸汽压，还可以用它来换算烃类和油品的沸点，即从减压下沸点换算至常压下的沸点，反之亦可。

•     例1-1当压力为6.67kPa（50mmHg）时，某烷烃的沸点为110℃，试求出该烷烃常压下的沸点。

•     解：

在纵坐标6.67kPa（50mmHg）处作一水平线，在横坐标110℃处作一垂直线，交点位于十一烷线上，在此线上查出与纵坐标101.3kPa（760mmHg）的交点，其温度为200℃，此即为该烷烃在常压下的沸点。

•     二、石油馏分的蒸气压

•     石油馏分是各种烃类的复杂混合物，其蒸气压不仅与温度有关，还与油品的组成有关。

而油品的组成是随汽化率不同而改变的。

因此，石油馏分的蒸气压也因汽化率的不同而不同。

在温度一定时，油品的汽化率越高，则液相组成就越重，其蒸气压就越小。

•     石油馏分蒸气压通常有两种情况：

一种是其汽化率为零时的蒸气压，也即是泡点蒸气压，或者叫做真实蒸气压，一般说的蒸气压即指的这种情况。

另一种是所谓的雷德蒸气压，它是在特定的仪器中，在规定的条件下测得的条件蒸气压。

•     石油馏分真实蒸气压也可以借用图2－1求得，但此图是按纯烃作出的，未考虑油品蒸气压与汽化率的关系，因此，当用于石油馏分时，只适合于馏程小于50℃的窄馏分。

•     例1－2某石油窄馏分在6.67kPa（50mmHg）时沸点为265℃求此石油馏分在常压下的沸点。

•     解：

在纵坐标6.67kPa（50mmHg）处作一水平线与横坐标265℃处所作垂直线相交于一点，此点位于二十二烷线上（即此窄馏分相当于二十二烷），在此线上查出与101.3kPa（760mmHg）的交点，其温度为395℃，此即为该馏分常压下的沸点。

•     三、油品蒸气压的测定

•     蒸气压是汽油的主要指标之一，一般用雷德蒸气压测定器来测定，测得蒸气压称雷德蒸气压。

•     雷德蒸气压测定器如图2－2。

雷德蒸气压是在38℃汽相体积：

液相体积=4：

1的条件下测得的，因此，它完全是条件性的，在测定过程中，必须严格按照规定的操作条件进行。

雷德蒸气压常用于油品（主要是汽油和原油）规格中来表示油品的蒸发性。

•     四、不同压力下沸点换算

•     液体在其蒸气压与外压相等时开始沸腾，所以液体的沸点随外压而变化，例如水在101.3kPa（760mmH）下的沸点为100℃，但在106.6kPa（800mmHg）下沸点为101.5℃，外压越高，沸点也越高。

– 科研和生产中经常要作不同压力的沸点换算，常用的最简单的方法是用图2－3。

– 例某一石油窄馏分在30.39kPa[0.3大气压（绝）]下的沸点为170℃，试求此石油馏分在常压下的沸点。

•     解：

在图2－3左右两端坐标上找出170℃与0.3大气压的两点，连接此两点交于常压了沸点坐标于215℃处，此即为该石油馏分在常压下的沸点。

•     第二节馏程（沸程）

•     对于纯化合物，在一定外压下，当加热到某一温度时，其饱和蒸气压与外界压力相等时的温度称为沸点。

在外压一定时，沸点是一个恒定值。

•     油品是一个复杂的混合物，它与纯化合物不同，没有恒定的沸点。

由于油品的蒸气压除汽化率不同而变化，所以在外压一定时，油品沸点随汽化率增加而不断升高。

因此油品的沸点则以某一温度范围来表示，这一温度范围称沸程。

•     油品的沸点范围因所用蒸馏设备不同，测定的数值也有差别，在生产控制和工艺计算中使用的是最简便的恩氏蒸馏设备，见图2—4。

•     当油品在恩氏蒸馏设备中进行加热蒸馏时，最先汽化蒸馏出来的主要是一些沸点低的烃类。

当流出第一滴冷凝液时的汽相温度称为初馏点.在蒸馏过程中烃类分子基本上按其沸点高低依次逐渐蒸出，汽相温度也逐渐升高，将馏出体积为10％、20％、30％…90％时的汽相温度分别称为10％、20％、30％…90％点，当蒸馏到最后达到的最高汽相温度称为终馏点或干点。

•     油品从初馏点到干点这一温度范围称为馏程或沸程。

温度范围窄的称为窄馏分，温度范围宽的称为宽馏分。

低温度范围的馏分称为轻馏分，高温度范围的馏分称为重馏分。

蒸馏温度与馏出量之间的关系称为馏分组成，它是油品质量的重要指标。

油品的馏程大致如下：

•     汽油40～200℃

•     煤油200～300℃

•     航空煤油130～250℃

•     轻柴油250～350℃

•     润滑油350～520℃

•     重质燃料油＞520℃

•     恩氏蒸馏是粗略的蒸馏，得到的馏分组成结果是条件性的，它不能代表馏出物的真实沸点范围，所以它只能用于油品馏程的相对比较，或大致判断油品中轻重组分的相对含量。

•     根据馏分组成数据，以馏出温度为纵坐标，溜出体积百分数为横坐标作图，得到的曲线称为恩氏蒸馏曲线，如图2－5。

•     在工艺计算中常用到恩氏蒸馏曲线的斜率（tgα），其表示方法是。

•     斜率（tgα）=（90％馏出温度一10％馏出温度）/（90-10）

•     馏分越宽，其斜率值也越大。

•     例1－4已知某汽油的恩氏蒸馏数据如下：

•     体积，％初馏点102030405060708090干点

•     温度，℃4278109126137