冶金工程锌镍合金电解沉积物论文中文资料文献.docx
《冶金工程锌镍合金电解沉积物论文中文资料文献.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《冶金工程锌镍合金电解沉积物论文中文资料文献.docx(11页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
冶金工程锌镍合金电解沉积物论文中文资料文献
冶金工程论文中文资料文献
锌镍合金电解沉积物
摘要:
本文通过在不同组成合金生产条件下,于合适电解液中生产不同成分的锌镍合金沉积物。
对锌镍合金进行碱浸浸出锌并生产释氢的多孔镍催化表面。
对电极进行如下检验:
通过极化测量法估计塔费尔参数;通过周期性的伏安测量法检定重复试验中表面性质的变化;通过电子显微镜扫描观测微显微结构和X射线衍射。
结果表明由含锌百分之五十的合金生产的电极寿命和催化活性比其他条件下生产的要好些。
关键词:
锌合金电镀氢偏振研究表面结构面积雷尼镍前体
1绪论
锌镍合金电解沉积物用来生产低氢氧过电位多孔镍电极[1-7],此电极常用于碱性电解。
优先从合金中浸出锌生产镍催化剂的前提是合金具有可以适用于任何大小[8,9],任何形状或分布的被作用物的优点。
合金的碱浸伴随着体积的减小导致生成空隙和裂纹,从而生产出适用于碱液电解的多孔催化镍表面[10,11]。
尽管各国研究[12-15]表明达到这个目的最合适的电极是锌镍之比为50:
50的合金,但是最近报告[16-20]显示含锌多的合金效率更高。
在这个研究中,作为碱液电解阴极的是不同成分的锌镍合金。
2实验
2.1电解液标准化
用氨基磺酸盐电解槽和不锈钢钢芯轴电解约0.2mm的镍箔片。
箔金属片与芯棒接触的光亮平滑一面作为合金沉积的表面。
切割10×1cm2的箔片并适当遮盖使暴露的有效面积为5×1cm2。
对于锌镍合金沉积,使用同样面积阳极的双阳极系统。
电流保持在4.0A·dm-2,在pH为3.5的情况下,沉积生产30分钟。
以下列方式准备合金沉积电解液:
2.2M氯化镍(用来分析的化学药品)溶液用传统方法净化处理除杂,然后作为原液存储;准备2.0M氯化锌溶液,用碳和锌粉净化处理,然后作为原液存储。
将两种溶液按不同比例混合后用1.0M硼酸储备液稀释。
不同Zn/Ni比例下生产合金的成分取决于电镀抛光,脱脂,7.5×2.5cm2低碳钢基板电净化的合金。
沉淀物的量不需要的部分被遮住使有效面积为6.25cm2。
沉淀物用来估算合金沉积的电流密度。
在浓硝酸中萃取沉淀物,溶液用光谱光度计分析,之后用X射线荧光光谱学确定镍含量。
合金中镍的百分含量用沉积量来估计,锌含量估计则用不同的方法。
用来生产不同成分合金的电解质在图表1中列出。
从计算的沉积物厚度,确定每一种合金的沉淀率。
为进一步研究,生产25um不同成分合金。
表1准备的详细解决方案
溶液摩尔浓度
总摩尔
浓度
镍、锌
比例
镍
锌
1.1
0.3
1.4
3.66
1.1
0.6
1.7
1.83
1.1
0.9
2.0
1.22
1.1
1.2
2.3
0.92
1.1
1.8
2.9
0.61
1.1
2.7
3.8
0.41
2.2合金沉积
电解镍片经适当的遮盖使一面的有效面积为1×5cm2。
这面经阴极处理以获得可润湿表面,然后洗净,在电流为10A·dm-2镍溶液中阳极处理十分钟,,再在电流为4.0A·dm-2下阴极处理十分钟。
这种处理是为了获得之后的附着合金薄片。
将炉衬洗净,漂洗后用来沉淀需要的合金。
在阴极上连接一个塑料框架能使沉积层均匀。
2.3电极的制备
在10M25ml氢氧化钾内处理5小时,然后洗净,漂洗,用沸腾三重蒸馏水处理4小时,取出反应产物,浸泡在蒸馏水中[2]。
碱浸出沉积物中锌,生产高表面多孔镍区[1,2]。
2.4测试电极
检测浸出液:
萃取合金的碱液存放在已知容器内然后用原子吸收光谱分析法分析被溶解的锌和镍。
表面分析:
用Cu-Kα辐射XRD检测不同成分合金的浸出表面。
通过d、2θ值和I/I0值来确定最高点。
表面形貌:
用扫描电子显微镜检测浸出前后电极的形貌。
2.5极化研究
电极的恒电流极化研究用铂金反电极和Hg/HgO/0.1NNaOH参考电极在6.25N氢氧化钾进行。
电流定期从1变至400mA·cm-1,报告电极相应的潜在变化。
目前利用示波器(泰克型号7613)灭弧技术的欧姆校正法。
2.6表面积测定
用循环伏安法测定浸出前后活性阴极的表面积。
电极在双室电池内保持500mV.s-1,速率于-400和-1400mV之间循环。
使用铂金反电极和Hg/HgO/0.1NNaOH参考电极。
实验中将一个稳压器连接到扫描发生器和X-Yt记录器。
总费用通过伏安图中集成电流和时间来计算[21]。
在每一次试验中,首先要将处理过的电极在上述电位变化范围中循环5分钟来生产实际催化表面,浸出后一部分锌仍留在表面[2,13]。
重复循环电势对电压的影响仍可以被检测,因为它可以显示长时间使用后电极的状态。
电极在以上变化电位下循环20分钟,电荷变化可以计算。
三组实验同时进行并呈现出几乎重复性的结果。
2.7电池性能
最好的电极被组装在一个实验模型细胞的1升容量的含氮氢氧化钠为阴极,6:
25和改变细胞电压在40小时相比性能纯镍阴极。
表2不同镍、锌比例成分合金对沉积效率的影响
PH3.5,C.D.4.0A·dm-2
溶液中镍
阳极效率
沉积率(μm/Hr)
沉积中镍%
0.29
85.29
55.16
15.32
0.38
84.52
50.60
25.00
0.55
80.19
47.68
40.06
0.65
73.10
39.04
53.25
0.79
68.40
37.48
75.20
表3合金镀层对浸出的影响
电极
锌含量(mg)
镍含量(mg)
起点
终点
溶解率(%)
起点
终点
溶解率
Zn-15%Ni
78.58
7.34
90.65
13.86
10.03
26.60
Zn-25%Ni
67.21
8.28
87.79
26.14
19.19
26.58
Zn-50%Ni
50.00
6.86
86.28
50.00
37.54
24.92
Zn-75%Ni
26.84
25.28
5.81
80.53
79.53
1.24
图1.85%锌-15%镍合金在10M氢氧化钾浸出后电解沉积物的显微照片
图2.75%锌-%25镍合金在10M氢氧化钾浸出后电解沉积物的显微照片
3结果与讨论
合金成分主要取决于溶液中的Ni/Zn。
表2显示了在合金成分中Ni/Zn比值对电流效率、合金沉积速率的影响。
据观察,富镍沉积物更紧密光亮,而富锌沉积物有浅灰色外形。
选择含镍75%,50%,25%和15%合金的沉积物进行研究。
表3显示了锌浸出前量和减去AAS萃取液中锌含量后最终合金中剩余的锌量。
从溶解率可知,合金中锌从大约85%到50%变化过程中只有锌溶解,含锌低的合金溶解率低,在萃余液中只发现少量的镍。
从而可以推断,一定量的锌仍然停留在表面,使用循环伏安法估计实际表面积时必须先出去锌。
图3.50%-50%锌-镍合金在10MKOH浸出后电解沉积物的显微照片
经过碱浸处理的合金镀层表面形貌在扫描电子显微镜中显示如图1-3。
含镍75%合金和类似纯镍合金没有在镜中显示。
很明显,不同类型裂缝形成了仅有的三电极。
在电极制备的含镍50%合金中发现许多较小的裂缝。
这些裂缝延伸直至到镍基板。
由于锌浸出期间涂层的收缩,约40%的初始合金量丢失[22]。
这些裂缝的形成对于提高雷尼镍利用率是至关重要的。
因为充满电解液的裂缝转化为雷尼镍表面的一大部分,并产生电化学气体。
浸出过程中的许多裂缝,使溶解氢的扩散路径缩短,最快速度的释放气体,避免过多气体在微孔中积累发生浓差极化。
随着镍含量增加至50%,这种大表面积镍的部分增加,而75%合金不再有任何浸出。
表面积镍增至50%的过程伴随着低电势的氢反应,这个反应在极化研究的塔菲尔参数中可以体现,如图4和表4。
图5和6显示了含镍15%到50%合金在电镀条件下浸出后的衍射模式。
从图5a和6a可以看出含镍15%合金中,镍只存在于Ni3Zn22相,而50%镍合金存在于其他相,不过,主要还是存在于NiZn(Wendt[12]指出的β相)相。
提供的估算的合金成分是准确的,其他阶段形成的少量合金不需要考虑,因为它们在工业电镀中是相当常见的。
图5b和6b确认了彻底浸出后,峰值由于高表面积镍单独剩下,和其他合金相比含镍50%合金峰值增倍。
图4.不同含镍合金的极化曲线(a)纯镍(b)含镍15%合金(c)含镍25%合金(d)含镍50%合金和(e)含镍75%的合金。
表4影响镍含量对塔菲尔参数
电极
a
b
ηH2(mV)
I0(A·cm-2)
Ni
0.57
0.54
105
8.9615×10-6
Zn-75%Ni
0.54
0.56
110
8.1113×10-6
Zn-50%Ni
0.60
0.28
100
1.5848×10-3
Zn-25%Ni
0.60
0.36
100
2.5212×10-4
Zn-15%Ni
0.63
0.33
95
2.9764×10-4
图5.(a)含镍15%合金浸出前(b)浸出后的X射线衍射图
图6.(a)含镍50%合金浸出前(b)浸出后的X射线衍射图
图7(a)-(e)显示了浸出后合金的循环伏安法。
所有含镍50%合金分布在最高的区域,通过时间和电流可以估算电荷量。
该循环重复20次直至电荷未见明显改变。
很明显的表明含镍50%的合金电荷仍然相同,而在其他合金显示减少,如表5所示。
浸出后镍仍在合金中,但是含镍15%和25%合金中锌不足以形成一个用于显微观察的连续多孔具有较小的裂缝的结构,因为大量的锌溶解了。
仅含镍75%合金和纯镍相似。
本结果证明50%镍合金是生产用于碱性电解的大表面积阴极最合适的。
为了证实上述结果,电极被安装在一个电解池来测试电池电压。
每个电极在1.0和4.0A·dm-2连续运行40个小时,含有活性阴极的电解池显示含镍15%和含镍50%的合金电池电压减少分别在250-320MV,1.0A·dm-2和320-390MV,4.0A·dm-2。
然而,这些结果需要通过检测长期在高容量电解池中运行的电极来验证。
表5反复循环对伏安法测量电荷的影响
电极
总电荷量计算(库仑)
还原率(%)
起点
终点
Ni
0.064
0.056
13.35
Zn-15%Ni
1.630
0.170
28.00
Zn-25%Ni
1.100
0.806
26.00
Zn-50%Ni
2.798
2.800
0.60
Zn-75%Ni
0.117
0.099
26.00
图7.(a)纯镍(b)含镍15%合金(c)含镍25%合金(d)含镍50%合金(e)含镍75%合金的重复循环伏安法效应.I:
起点,F:
终点
4结论
含锌50%的锌-镍合金电极在生产用于碱液电解的大表面积阴极是有效的,而含镍较高的合金则不是很好用。
感谢
作者感谢编辑,中央电化学研究所,Karaikudi-630006主任对刊登这篇论文的许可。
同时也要感谢Dr.S.Madhu和Mr.J.Kennedy两位博士对原子吸收光谱分析中的帮助,Dr.A.Mani博士在X射线衍射分析的帮助。
参考文献
[1]ChenL,LasiaA.Studyofthekineticsofhydrogenevolutionreactiononnickel–zincalloyelectrodes.JElectrochemSoc1991;138:
3322–6.
[2]BalejJ,DivisekT,SchmitzH,MergelJ.PreparationandpropertiesofraneynickelelectrodesonNi–Znbaseforhydrogenandoxygenevolutionfromalkalinesolutions.PartI.electrodepositionofNi–Znalloysfromchloridesolutions.JApplElectrochem1992;22:
705–10.
[3]DeGizMJ,MachadoS,AvacaSAS,GonzalezER.HighareaNi–ZnandNi–Co–Zncodepositsashydrogenelectrodesinalkalinesolutions.JApplElectrochem1992;22:
973–9.
[4]BorucinskyTh,RauschT,WendtS,SmoothH.Raneynickelcoatingsforcathodichydrogenevolutionbychemicalgasphasereactionofnickelelectrodesurfaces.JApplElectrochem1997;27:
762–73.
[5]DivisekJ,HalinowskiP,MergelJ,SchmitzH.Improvedcomponentsforalkalinewaterelectrolysis.IntJHydrogenEnergy1998;23:
141–50.
[6]TanakaS,HiroseN,TanakiT.EvaluationofRaneynickelcathodespreparedwithaluminumpowderandtinpowder.IntJHydrogenEnergy2000;25:
481–5.
[7]Su4rediniHB,CerneJL,CrnkovikFC,MachdoSAS,AvacaLA.Recentdevelopmentsinelectrodematerialsforwaterelectrolysis.IntJHydrogenEnergy2000;25:
415–23.
[8]YoshidaN,MorimotoTA.Newlowhydrogenovervoltagecathodeforchlor-alkalicells.ElectrochemActa1994;39:
1733–7.
[9]MachdoSAS,TiengoJ,LimaNetoP,AvacaLA.AnovelprocedureforthegalvanicdepositionofZnalloysforthepreparationoflargeareaNiandNi–Cosurfaces.JApplChem1996;26:
431–7.
[10]ShinIchiTanaka,NorimitsuHirose,ToshiyukiTanaki.EvaluationofRaneynickelcathodespreparedwithaluminumpowderandtitaniumhydridepowder.JElectrochemSoc(1999);146:
2477–80.
[11]BorucinskiTh,RauschS,WendtH.SmoothRaneynickelcoatingsforcathodichydrogenevolutionbychemicalgasphasereactionofnickelelectrodesurfaces.JApplElectrochem1992;22:
762–73.
[12]WendtH.Electrochemicalhydrogentechnologies.Amsterdam:
Elsevier.(1990).p.39.
[13]SantosMBF,PeresdaSilvaE,AndradeJRR,DiasJAF.Ni–SnandporousNi–Zncoatingsforwaterelectrolysis.ElectrochimActa1992;37:
29–32.
[14]RaushS,WendtH.RaneyNickelactivatedhydrogencathodesPart-II.Correlationofmorphologyande4ectivecatalyticactivityofRaneynickelcoatedcathodes.JElectrochemSoc1996;143:
1031–8.
[15]BalejJ,DivisekT,SchmitzH,MergelJ.PreparationofRaneynickelelectrodesonNi–ZnbaseforHydrogenandoxygenevolutionfromalkalinesolutions.JApplElectrochem1992;22:
711–6.
[16]ArulRajJ,VasuKI.Transitionmetalbasedhydrogenelectrodesinalkalinesolutions—electrocatalysisonnickelbasedbinaryalloycoatings.JApplElectrochem1990;20:
32–8.
[17]RaushS,WendtH.Morphologyandutilizationofsmoothhydrogenevolvingraneynickelcathodecoatingsandporoussinterednickelcathodes.JElectrochemSoc1996;143:
2852–62.
[18]LohrbergK,KohlP.PreparationanduseofRaneynickelactivatedcathodesforlargescalehydrogenproduction.ElectrochimActa1984;9:
1557–61.
[19]ChoquetteY,MenardH,BrossardL.HydrogendischargeonaRaneynickelcompositecoatedelectrodes.IntJHydrogenEnergy1989;14:
637–42.
[20]StevanovicJ,GojkovikS,DespicA,NakicV.HydrogenevolutionatZn–Nialloys.ElectrochimActa1998;43:
705–11.
[21]PushpavanamM,PushpavanamS,NatarajanSR,NarasimhanKC,ChinnasamyS.HighsurfaceareanickelcathodesfromelectroComposites.IntJHydrogenEnergy1993;18:
277–81.
[22]WendtH,Ho4mannH,PlzakV.Materialsresearchanddevelopmentofelectrocatalystforalkalinewaterelectrolysis.MaterChemPhys1989;22:
27–49.