半导体硅材料最新发展状况.docx

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半导体硅材料最新发展状况

国内外半导体硅材料最新发展状况

 一、半导体硅材料的现状

    在当今全球超过2000亿美元的半导体市场中，95％以上的半导体器件和99％以上的集成电路（LSI）都是用高纯优质的硅抛光片和外延片制作的。

在未来30-50年内，它仍将是LSI工业最基本和最重要的功能材料。

半导体硅材料以丰富的资源、优质的特性、日臻完善的工艺以及广泛的用途等综合优势而成为了当代电子工业中应用最多的半导体材料，它还是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达12个“9”的本征级，工业化大生产也能达到7～11个“9”的高纯度。

由于它的优良性能，使其在射线探测器、整流器、集成电路（IC）、硅光电池、传感器等各类电子元件中占有极为重要的地位。

同时，由于它具有识别、存储、放大、开关和处理电讯号及能量转换的功能，而使“半导体硅”实际上成了“微电子”和“现代化电子”的代名词。

    半导体硅材料分为多晶硅、单晶硅、硅外延片以及非晶硅、浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅等。

自从60年代被广泛应用于各类电子元器件以来，其用量平均大约以每年12-16％的速度增长。

目前全世界每年消耗约18,000-25,000吨半导体级多晶硅，消耗6000-7000吨单晶硅。

1999年，全世界硅片产量45亿平方英寸，2000年其产量更高。

目前全世界硅片销售金额约60-80亿美元。

    现行多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷热分解法。

主要产品有棒状和粒状两种，主要用途是用作制备单晶硅以及太阳能电池等。

生长单晶硅的工艺可分为区熔（FZ）和直拉（CZ）两种生长工艺。

区熔单晶硅（FZ-Si）主要用于制作电力电子器件（SR、SCR、GTO等）、射线探测器、高压大功率晶体管等；直拉单晶硅（CZ-Si）主要用于制作LSI、晶体管、传感器及硅光电池等。

硅外延片（EPl）是在单晶衬底片上，沿单晶的结晶方向生长一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构都符合特定器件要求的新单晶层。

硅外延片主要用于制作CMOS电路，各类晶体管以及绝缘栅，双极晶体管（IGBT）等。

非晶硅、浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅主要用作各种硅光电池等。

    二、现代微电子工业对半导体硅材料的新要求

    随着微电子工业飞速发展，除了本身对加工技术和加工设备的要求之外，同时对硅材料也提出了更新更高的要求。

    1、对硅片表面附着粒子及微量杂质的要求

    随着集成电路的集成度不断提高，其加工线宽也逐步缩小，因此，对硅片的加工、清洗、包装、储运等工作提出了更高的新要求。

对于兆位级器件，0.10μm的微粒都可能造成器件失效。

亚微米级器件要求0.1μm的微粒降到10个／片以下，同时要求各种金属杂质如Fe、Cu、Cr、Ni、A1、Na等，都要求控制在目前分析技术的检测极限以下（约为1×1010原子／cm2）。

    2、对硅片表面平整度、应力和机械强度的要求

    硅片表面的局部平整度（SFQD）一般要求为设计线宽的2／3，以64M存储器的加工线宽0.35μm为例，则要求硅片局部平整度在22mm2范围内为0.23μm，256M电路的SFQD为0.17μm。

同时，器件工艺还要求原始硅片的应力不能过分集中，机械强度要高，使器件的稳定性和可靠性得到保证，但现在这方面硅材料尚未取得突破性进展，仍是以后研究的一个课题。

    3、对硅片表面和内部结晶特性及氧含量的要求

    对VLSI和ULSI来说，距硅片表面10μm左右厚度区域为器件活性区，要求该区域性质均匀且无缺陷。

64M和256M电路要求硅片的氧化诱生层错（OSF）≤20／cm2。

为达到此要求，目前比较成熟的工艺是采用硅片吸除技术，分为内吸除和背面损伤吸除（也叫外吸除）。

现在器件厂家都根据器件工艺的需要，对硅片提出了某种含氧量要求。

硅材料生产厂应根据用户要求进行控氧生长硅单晶。

    4、对硅片大直径化的要求

    出于提高生产率、降低成本的目的，器件厂家随着生产规模的扩大，也逐步要求增大硅片直径，使同等规模芯片的收得率明显提高，给器件厂家来极为显著的经济效益。

目前国际市场上硅片的流直径是200mm，1999年全球硅片用量的分布情况是：

200mm占47％；150mm占32％；125mm占15％；100mm占6％。

2000年直径200mm硅片的用量进一提高，同时也提出了向300mm和400mm逐步发展要求。

2001年和2002年开始逐步加大300mm硅片使用量。

到2014年，直径将达到450mm。

微电子业对硅片的要求详见表1所示。

    三、近年来国际硅材料的发展状况

    1、多晶硅概况

    近年，多晶硅材料厂家的生产规模大多在千级经济规模以上，并实行综合利用，以提高生产益，同时减少了对环境的污染。

多采用改良西门法生产半导体级多晶硅，这样，可使单位电耗由去每公斤300Kw／h降到每公斤80Kw／h。

多晶硅，量由改良前每炉100-200公斤，提高到5-6吨／炉次。

其显著特点是：

能耗低，产量高，质量稳定。

多硅主要以棒状材料为主，以粒状多晶硅为辅，随着今后单晶硅生长的石英坩埚增大到极限时，可能加大采用连续供料拉晶法，从而会加大对粒状多晶硅的需求量与生产量。

（1）世界各大型多晶硅厂家产能状况及多晶硅市场状况

    前几年，随着信息产业的迅猛发展，对硅材料的需要持续扩大，同时，随着硅片直径增大，大直径单晶硅消耗的硅材料增加，使多晶硅市场看好，继而出现了1994￣1997年间多晶硅供不应求的现象。

但是，在2000年全球半导体发展到顶峰之后，半导体及硅材料市场急剧下降，结果导致生产过剩，在多晶硅市场上出现了过剩部分转用于太阳能电池的倾向。

另一方面，世界多晶硅产能也从2000年的22,400吨增加到2001年的23,900吨。

全世界2001年多晶硅的实际产量为17,900吨，为产能的75％左右，其中半导体用多晶硅下降22％，而太阳能电池用多晶硅明显上升，达到总产量的25％，即达到约4475吨，估计2002年用于太阳能电池的多晶硅将增到6000吨。

WSTS等机构对半导体市场的预测认为：

虽从2002年开始，半导体市场将稳定地恢复,但即使到2005年，需求量也不能超过2000年的峰值，因此，估计未来5年左右多晶硅的产能仍将过剩。

不过，有人认为，太阳能用多晶硅每年将增加1000吨，届时多晶硅过剩的状况可能会通过太阳能电池的消耗而逐步消失，而趋向供需逐步平衡。

2002年供需双方可能会就40美元／kg多晶硅的价格展开讨价还价。

太阳能电池用多晶硅现在约为28美元／kg，由于多晶硅厂家增加太阳能电池用多晶硅的供应，其价格自然会下滑，因此，估计到2004年可能降到25美元／kg左右。

世界多晶硅主要生产厂家的产能，本文参考了文献以及美国先进硅公司在网上公布的信息，详见表2。

    未来多晶硅的发展方向是：

进一步降低各种杂质含量、提高多晶硅纯度并保持其均匀性、稳定提高多晶硅整体质量和保持稳定地供给量，并保持供需基本平衡。

另外，在单晶大直径化的发展过程中，坩埚增大直径是有一定限度的。

对此，未来粒状多晶硅将可能逐步扩大供需量。

（2）我国多晶硅的发展状况

    目前，我国多晶硅生产厂萎缩到仅剩两家，即峨眉半导体材料厂和洛阳硅单晶厂。

全国的多晶硅产能由几年前的200吨／年萎缩到约100吨／年，这两三年的实际年产量仅60￣80吨左右，约占全球产量的0.4％左右，相当于国内总消耗量约400吨的1／5。

国内多晶硅用量的80％以上需要从国外进口。

我国多晶硅产量严重萎缩的主要原因是：

国内多晶硅生产工艺陈旧，使生产多晶硅的电耗和物耗都高，多晶硅的电耗约占总成本的70％左右，过高的电价以及单位电耗和物耗普遍都高于国际水平的现实，使得我国的多晶硅产品失去了与国际市场竞争的能力。

表3列出了1995年以来国内外多晶硅产量的对照表。

表4列出了国内外多晶硅指标对照表。

表5列出了我国1983年以来厂家和产能的变化状况。

    我国的多晶硅生产厂之所以能余下两家继续生产，有如下两种原因，一是近年来生产厂逐步采用了改良西门子法。

二是生产多晶硅的厂同时又生产单晶硅，内部消化了部分成本因素。

才使得这两家厂能维持下来。

    （3）我国多晶硅工艺技术的新进展

    可喜的是我国第一条具有自主知识产权的年产100吨多晶硅国家重点工业性试验示范线，于1999年底在四川峨眉半导体材料厂建成投产并且通过了国家有关部门的鉴定验收，是国内第一条生产能力达到年产100吨的闭路循环、节能降耗、无污染的多晶硅工业试验示范线，为我国建设年产1000吨的大型多晶硅生产厂提供了技术保证和设计依据。

多年来该厂与北京有色冶金设计总院合作，依靠自身的技术力量，先后突破了多晶硅还原炉导热油循环冷却、多对棒大型节能还原炉、四氯化硅氢化技术和还原尾气的干法回收四项技术，使多晶硅生产的物耗和能耗明显下降，生产成本可降低30％，而且从根本上解决了环境污染问题。

它标志着我国多晶硅生产技术已接近达到国际先进水平。

目前，正在配套和完善该生产线。

另外，在四川的乐山地区的星光公司正在准备兴建一座年产1000吨的多晶硅厂，目前正在展开前期工作并已破土动工。

    （4）我国多晶硅严重短缺

    随着改革开放形势的发展，我国消耗类电子产品迅猛发展，使国内集成电路市场需求长盛不衰，这就需要大量单晶硅来生产集成块，为此，国内单晶硅的生产和销售都大幅度增长。

同时，对多晶硅的需求量也大幅度增加，由于国内多晶硅生产严重萎缩，使供需矛盾突出，每年需花费大量外汇到国外进口多晶硅。

我国从1995年以来的多晶硅、单晶硅的供需状况详见表6。

为了适应国内外单晶硅市场的需求，国内数家企业相继扩产和新建单晶硅生产线，有些正在实施中，单晶产能和产量都将大幅增加，同时对多晶硅的需求也将大幅增加，供需缺口将会进一步扩大。

据有关专家预测，到2005年，我国多晶硅的年需求量将达800￣1000吨，到2010年，需求量将达到1300吨甚至更多，其未来市场需求旺盛。

从表6可以清楚地发现，我国多晶硅的供需缺口从20世纪90年代开始，逐年扩大，严重短缺。

    2、单晶硅概况

    目前生长硅单晶的工艺主要采用直拉法（CZ）、磁场直拉法（MCZ）、区熔法（FZ）以及双坩埚拉晶法，这其中有固定式双各坩埚电阻率均匀化控制拉晶技术（FCCZ）和上下坩埚分离插入式半连续供熔体直拉技术（SCCZ）。

全球电子工业用CZ单晶硅约占单晶硅总用量的80％，FZ单晶硅约占15％，EPI约占5％。

    对单晶硅的主要质量要求是降低各种有害杂质含量和降低微缺陷，根据器件工艺需要控制氧含量并保持氧的纵横分布均匀、控制电阻率的均匀性。

硅单晶中控制氧含量的方法和手段主要有：

控制埚转口晶转；控制拉速；控制炉内压力；控制熔体温度；使用MCZ或连续供熔体拉晶法等方法和手段对硅单晶晶体生长中产生的点缺陷（COP）也进行了深入研究，提出了减少这些缺陷的几种方法并指出，2000年及其以后的CZ-Si工艺，其重点是尽可能减少COP，生长完美硅材料。

    CZ、FZ和MCZ单晶各自适用于不同的电阻率范围的器件，而MCZ可完全代替CZ、可部分代替PZ。

MCZ单晶将取代CZ成为高速ULSI的材料。

一些硅材料技术先进的国家的MCZ技术发展较快。

连续供给熔体拉晶法也有逐步发展的趋势。

（1）单晶硅片的直径以及半导体市场变化情况

    目前，硅片主流产品从150mm向200mm转移，并逐渐过度到300mm。

200mm硅片全球用量占50％左右，150mm占30％左右，其余占20％左右。

其总体趋势是100mm和150mm的逐步减少，200、300和400mm的份额逐步增多。

150mm以下的晶片生产有向不发达国家转移的倾向。

（2）研制和开发300mm￣400mm大直径硅单晶材料

    在1995年度的SEMICON日本贸易博览会上，世界上半导体生产国达成协议，下一代硅片直径增大到300mm，并于1998年开始生产。

300mm晶片与目前主流品种200mm晶片相比，芯片获得数为200mm晶片的2.3倍，生产成本可下降2-3成，在今后10年内，全球将陆续建成几十条300mm的器件生产线，主要在美、日、欧和台湾地区，台湾近年尤其发展迅速。

另据报道，以日本为首的11国共同研发400mm硅单晶及硅片。

去年，日本超级硅研究所的官员已在第三届硅材料先进科学和工艺国际会议上公布已研发出直径400mm，长度110cm，重438kg的无位错硅单晶。

并且介绍了配套的大石英坩埚和石墨加热元件及400mm硅片的切、磨、抛和清洗工艺。

他们预期，400mm硅片于2008年投入使用，要到2014年才会投入市场。

    出于降低成本的目的，硅单晶直径扩大的步伐将会不断的走下去。

但是，到一定程度之后，将会受到某些条件的限制。

目前，对于300mm和400mm硅单晶生长所面临的几个主要问题是：

a、流体动力学更为复杂，热应力问题也更加突出；b、传统的细颈不能支承300kg以上的硅棒，石英坩埚的扩大也是一个难题；c、点缺陷的影响加剧，OSF等缺陷更难以控制；d、拉晶试验成本会大大增加。

因此，专家认为应采用联合实验开发方式，采用计算机模拟方法，采用MCZ或采用连续供熔体CZ法生长单晶硅，将会有助于发挥共同的群体优势，减少开发费用，协作合力解决各种难题。

    （3）我国单晶硅生产现状

    近年来，我国单晶硅产量明显稳步增长，增长的原因是一方面来自国际上对硅光电池和分立器件用低档和廉价硅材料需求的增加。

另一方面是近年来中国务方面发展迅速，各类电器和通信产品需求旺盛，为此，对半导体器件和硅材料的需求量都很大。

为了满足这种巨大的需求，国内外厂家纷纷在中国建立和准备建立晶片和IC生产线。

如日本东芝陶瓷等三家公司将合作投资12亿元人民币在上海宝山兴建单晶硅生产厂，第一期工程于今年4月开工；台湾的联电在大陆和新加坡合资的苏州工业园区投资十亿美元建立的八英寸晶圆厂，已开工建厂，预计一年多后可建成投产；台湾的台积电也将在苏州的新工业园区建厂；中国华晶半导体（CSMC）将把现有的125mm生产线改为150mm生产线，到2002年底，月处理能力为2万片，另外还将陆续建立三个相同的晶圆片厂，每厂设两条150mm晶片生产线，每条生产线月处理能力3万片；上海贝岭和张江高科将投资3.4亿美元建设年产24万片8英寸的晶片厂；上海华虹目前正加紧增加8英寸晶圆片的生产设备，以提高月产能利用率到50％，下一步拟建设一座12英寸的晶圆厂。

北京拟在未来十年建设20座0.25微米以下的8英寸IC加工生产线；上海将在未来15年内投资700-750亿人民币建成10条以上高水平IC生产线；另外，浙江和深圳等地也都在积极筹备建设半导体生产基地。

在硅单晶拉制和硅片加工方面我国的现行水平是，硅单晶的主流产品是直径100￣150m，也建立起了直径100-150mm的硅片生产线，并已商品化，居于世界市场非主流产品，目前世界硅片的主流产品是直径200-300mm，我国与世界水平有较大差距。

目前我国的有研硅股和峨眉半导体材料厂有200mm直拉硅单晶的生产能力，浙大海纳在宁波投资建立200mm直拉硅单晶生产厂。

目前国内硅单晶的生产能力为280吨，到20年其需求量将达到60吨。

表7列出了1995年来我单晶硅产量的情况。

    四结语

    随着国际信息产业的迅猛发展，电子工业和半导体工业也得到了巨大发展，并且直到20世纪末都保持稳定的15％年增长率的速度发展。

作为半导体工业基础材料的硅材料工业也将随之发展。

在未来几年，电子工业半导体和硅材料工业还将持续增长。

在21世纪初，硅材料无论在质量还是在数量上，以及在直径增大上都将上一个新的台阶。

单晶硅质量，将从能满足存储器加工线宽0.35-0.25μm提高到0.18￣0.07μm的要求；未来研究的主攻方向是：

对其结构、电学和化学特性的研究将更加深入；其缺陷控制、杂质行为，杂质与缺陷的相互作用也将作深入研究，把各种杂质污染降低到目前的检测极限以下；氧含量保持纵横分布均匀，并根据器件工艺的需要能控制氧含量，单晶硅直径从现在200mm的主流逐步增大到300mm和400mm作为主流。

在未来5年左右的时期内，随着中国电子工业的发展，我国的半导体硅工业将会有一个快速发展阶段。

我国将会建成第一座千吨级的大型多晶硅厂，能够基本满足我国的多晶硅需求。

单晶硅的质量和数量都将上一个新的台阶，单晶硅的产量将达到600吨左右，晶体直径将达到200￣300mm，逐步与世界接轨，并逐步赶上世界先进水平。

表1现代微电子工业对硅片着急参数的要求

首批产品生产年份199920022005

工艺代（特征尺寸/nm）180130100

晶片直径（mm）300300300

去边（mm）211

正表面颗粒和COP尺寸（nm）≤906550

颗粒和COP密度（cm-2）≤0.13≤0.120.10

表面临界金属元素密度（109at.cm-2）≤18≤8.8≤4.9

局部平整度（nm）≤180≤130100

中心点氧含量（×1017cm-3）±9.5/15.5±9.0/15.5±9.0/15.5

Fe浓度（1010at.cm-3）≤1〈1〈1

OSF（DRAM,cm-2）≤4.4≤2.8≤1.9

OSF（MPU.cm-2）≤3.1≤1.5≤1.0

复合寿命（μs）≥325≥325≥325

首批产品生产年份200820112014

工艺代（特征尺寸/nm）705035

晶片直径（mm）300300450

去边（mm）111

正表面颗粒和COP尺寸（nm）352525

颗粒和COP密度（cm-2）0.100.100.10

表面临界金属元素密度（109at.cm-2）≤4.2≤3.6≤3.0

局部平整度（nm）706035

中心点氧含量（×1017cm-3）±9.0/15.5±9.0/15.5±9.0/15.5

Fe浓度（1010at.cm-3）〈1〈11

OSF（DRAM,cm-2）≤1.1≤0.7/

OSF（MPU.cm-2）≤0.6≤0.4/

复合寿命（μs）≥350≥350≥400

表2世界多晶硅主要生产厂的产能及全球多晶硅供需状况

厂家名称1996年1997年1998年1999年2000年2001年

高纯硅公司（日）135015001650165016501650

德山曹达（日）205030503300330033004800

住友希尔蒂克（日）480600700700700700

哈姆洛克（美）330042006000600060006000

先进硅（美）150021003800380060006000

MEMC（美）125012501250125012501250

三菱多晶硅（美）1000100010001000

德国瓦克（德）280033003900370037003700

MEMC（意）750750750100010001000

产量合计134801675022350224002460026100

需求推断152471677219287210002200022000

供求关系-1767-22+3063+1400+2600+4100

表31995年以来国内外多晶硅产量对照表单位：

吨/年

年份1995199619971998199920002001

国外总产11550154801675021550228502460026100

国内总产6796.250.843505570

表4国内外多晶硅指标对照表

项目单位国内国际

硅粉消耗kg/kg￣61.15￣1.4

氢氯消耗m3/kg45￣500.5￣1.2

液CL消耗kg/kg20￣260.2￣1.5

还原直接电耗kwh/kg400￣50080￣200

多晶硅单位成本USD/kg45￣5028￣30

基磷电阻率Ω.cm100￣30≥500

基硼电阻率Ω.cm1000￣3000≥3000

碳含量ppma≤1≤0.5

重金属杂质含量ppba/≤1

多晶硅直径mm50￣120150￣200

单炉产量kg80￣2003000￣6000

表51983-1999年我国多晶硅生产厂及产能状况

年份1983198719901994199619992002

生产厂家数14764422

生产能力（吨/年）1441121059010080120

增长率（％）-22-6-1411-2050

表6我国多晶硅和单晶硅供需状况对照表单位：

吨/年

年份199519961997199819992000（估）2001（估）

单晶产量121167180206215266280

多晶需求180251270309323400420

多晶产量6796.250.843505570

供需状况-113-154.8-219.2-266-273-345-350

表71995年以来我国单晶硅产量状况单位：

吨/年

年份1995199619971998199920002001

产量121167180206215266280（估）