原花青素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能.docx
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原花青素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
原花青素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能
长期以来，人们为了达到食品保鲜和抗氧化的目的，常把各类抗氧化
剂添加人食品中。
近年来，食品添加剂安全问题逐渐成为关注的焦点，国
内外学者将研究重点放到了包装上，通过在包装材料中添加或涂覆抗氧化
剂，达到抑制食品氧化腐烂的效果。
天然抗氧化剂因其安全性高于人工合
成的抗氧化剂，并对人体有保健效果而受到了广泛关注。
刘昭明等将生姜
提取液涂覆在牛皮纸上得到了一种新型抗氧化包装纸。
Wessling等将这一
思路扩展到薄膜上，在低密度聚乙烯（LDPE）材料中添加了维生素E可抑
制亚油酸乳液的氧化，但LDPE材料不可降解，存在环境污染的隐患。
ElisePortes等将四氢姜黄素添加人壳聚糖薄膜中，将可降解性能引入抗
氧化包装薄膜中。
由此思路本文拟制备一种新型天然可降解抗氧化包装薄膜，以原花
青素（PC）为抗氧化剂、醋酸纤维素（CA）为成膜基体通过溶液共混、流
延成膜制得。
其中，CA材料无毒、可被微生物HO完全降解且成本低廉。
原花青素属于生物类黄酮，是一种新型天然抗氧化剂，其抗自由基氧化能
力为维生素E的50倍、维生素C的20倍，而姜黄素类化合物的抗氧化能
力仅约为维生素C的2.75倍。
PC分子中存在大量酚羟基结构，特别是邻
苯二酚或邻苯三酚中的邻位羟基很容易被氧化成醌类结构，消耗了环境中
的氧，使得相应的氧化形式获得稳定状态，其结构通式见图1。
Faria等
通过监测耗氧量和测量共轭双烯的形成评估了5种不同结构原花青素的抗
氧化能力，结果表明：
聚合体随着聚合度的增加、结构复杂性提高，其抗
氧化作用反而降低，二聚体时抗氧化作用最强。
由此期望所得薄膜可抑制
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被包装物的氧化腐败、延长其货架寿命，并天然可降解，对环境友好。
1实验部分
1.1实验材料
醋酸纤维素（CA）：
结合乙酸54.5%～56.0%，酸度（以H+计）
小于等于1.66mmol／l00g，水分小于等于5.0%，粘度小于等于
300~500mPa-S。
本实验所用原花青素为葡萄籽提取物，含有较多原花青素
二聚体结构，外观为红棕色粉末，味涩，可溶于水和大多有机溶剂；原花
青素（PC）含量为99.52%，水分4.8%，灰度0.3%。
冰乙酸（分析纯）。
猪油（市售新鲜板油经温火湿法炼制而成）。
1.2试样制备
称量CA置于冰乙酸中浸泡2h；用电动搅拌机对未完全溶解的CA溶
液进行强力搅拌，使之溶解均匀，得到质量分数为18的CA溶液。
以冰乙酸为溶剂溶解一定量的PC，将PC溶液倒入溶解的CA溶液内
电动搅拌2h，将溶液放于常温下静置脱泡1h。
选用干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于水平台上；将冷却后的
膜液流延至玻璃板的一端，用刮刀匀速刮拉至玻璃板的另一端，刮出厚度
大约为40μm的浅红色透明薄膜。
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将薄膜置于常温下通风干燥1h后，连同玻璃板一同浸入蒸馏水中
漂洗出残留的乙酸，并加速薄膜的凝固成型；浸泡30min后，在水中从玻
璃板上揭起薄膜；掠干薄膜，常温保存。
1.3测试分析
1.3.1红外吸收光谱（FT-IR）分析
使用美国热点公司的Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪进行测试，
采用KBr压片法测定PC的红外吸收光谱，采用ATR法测定CA／PC薄膜的
红外吸收光谱，光谱波数范围为700~2000cm。
1.3.2广角X射线衍射（XRD）测定
使用瑞士ThermoARL公司的ARLXTRA型X射线衍射仪分析CA／PC
薄膜的结晶情况，波长为0.154nm的CuKaX射线源，功率为40kV乘以
40mA，扫描速度为5度／min，步长为0.02度，扫描范围2θ为
5～50度，由阵列探测器接收衍射数据。
1.3.3原子力显微镜观察
使用韩国PSIA公司的XE-100E型原子力显微镜在非接触模式下观
察CA／PC薄膜表面微观形貌。
1.3.4抗氧化性能的测定
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为测定所制的CA／PC薄膜的抗氧化性能，本实验选用新鲜猪油为
内装物进行包装贮存，在此期间测定油脂过氧化值（peroxide
values，POV）。
油脂氧化是食品化学中一个很重要的反应，其过氧化值是
一个用来检测油脂中氧化产物的指标，POV值越大，说明油脂的氧化变质
情况越严重。
因此，可以借助油脂的过氧化值的变化来评估CA／PC薄膜
的抗氧化能力。
采用油脂氧化稳定性的检测方法Schaal烤箱法[¨；参照国标
GB／T5009.372003[进行油脂提取实验。
油脂试样的过氧化值按以下公式
进行计算，式中：
X1为试样的过氧化值（g／l00g）；X2为试样的过氧化
值（meq／kg）；V1为试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积（mL）；V2为
试剂空白时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积（mL）；c为硫代硫酸钠标准
滴定溶液的浓度（mol／L）；m为试样质量（g）；0.1269为与1.00mL硫代
硫酸钠标准滴定溶液相当的碘的质量（g）；78.8为换算因子。
在油脂过氧化值测定的各个阶段中，若样品油样所测得的POV值低
于对照油样的POV值，则说明实验所制CA／PC薄膜具有抗氧化性。
而薄
膜抗氧化性的强弱可从对油脂过氧化的抑制能力上体现出来，抑制氧化的
百分率按下式进行计算。
2结果与讨论
2.1结构分析
2.1.1FT-IR分析
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图2为PC的红外谱图。
由图2可知，葡萄籽原花青素的特征骨架
振动主要集中在1000~1650cm-1和700~850cm-1这两个区域，其中
152O～1540cm-1区域的强振动频率主要是芳环骨架伸缩振动特征区域；
苯环的羟基变化还反映在730~780cm-1叫低频指纹区，此处为芳香环的不
饱和CH面外变形振动产生的吸收。
图3为CA／PC薄膜的红外谱图。
由图3可见，醋酸纤维素在
750~2000cm-1叫区域内的4个特征峰分别是：
1750cm-1处的乙酰基C=O
双键的伸缩振动、1370cm-1处的乙酰基CH变形振动、1200cm-1处的乙
酰基CO单键的伸缩振动和1050cm-1处的CO骨架伸缩振动。
随着PC含量
的增加，CA／PC各特征峰位置没有发生偏移，说明PC的添加没有破坏CA
本身的基团和氢键结构。
由CA／PC薄膜的红外光谱曲线可知，添加PC后
曲线1600cm-1附近出现了吸收峰，随着PC含量的增加，该吸收峰强度逐
渐增强；750~870cm-1范围内的峰吸收略微增强，3%PC曲线中的峰型清晰
可见。
PC的两个特征峰出现在了CA／PC薄膜的红外曲线图中，说明CA没
有破坏PC的结构，为CA／PC薄膜具有抗氧化性能提供了可能。
2.1.2XRD分析
图4为CA／PC薄膜的XRD谱图。
图4表明，PC颗粒只在
2θ=23度左右有一个较宽的衍射峰，非晶态结构占优势。
CA膜在
2θ=8.5度、2θ=22度有两个特征衍射峰，均呈现馒头峰形状。
薄膜l%、2%和3%的衍射图中，2θ=8.5度、2θ=22度处也
有两个衍射峰。
CA／PC薄膜在2θ=21度处的衍射峰，相较于两纯物
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质的衍射峰位置发生小角度偏移，可能是两物质之间由于化学键、氢键等
相互作用力导致薄膜晶格结构的孔径发生了变化。
CA／PC薄膜在
2θ=8.0度处出现衍射峰，说明CA的加入使此处获得衍射峰，而薄
膜在2θ=21度处的原衍射峰并没有消失，说明PC与CA的相互作用
没有破坏CA的晶形。
2.1.3AFM分析
图5为纯CA膜和CA／PC薄膜表面的AFM位图。
图5（a）为纯CA
膜，该膜表面高低不平，代表硬相的白色颗粒大小、分布不均匀，结晶程
度较低，这与XRD所测得的结果一致。
添加了质量分数为1%的PC后（图
5（b）），CA／PC薄膜表面分散的硬相颗粒聚集形成较大颗粒，硬相分布相
对连续均匀，并未出现明显的分相，颗粒间距离更趋向于均一，少部分区
域呈现类似于链状的排列，说明CA和PC之间具有一定的相互作用，在一
定程度上提高了CA／PC薄膜的结晶度。
当PC添加量达到3%时（图5（c））
，膜表面硬相颗粒没有继续聚集，反而再次分散，这说明当PC浓度过高
时，导致过量PC发生聚集，影响了两物质的相互作用，使CA／PC薄膜相
容性降低。
而从CA／PC薄膜的纵向起伏来看，波动范围均在50nm以内，
说明所制备的CA／PC薄膜也是相当光滑和均匀的。
2.2抗氧化性能
2.2.1PC添加量对薄膜抗氧化性的影响
为探讨不同PC添加量对CA／PC薄膜抗氧化性能的影响，分别制备
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了PC质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的CA／PC薄
膜，测定薄膜对所包装贮存的猪油的抗氧化作用，结果见表1和图6。
注：
d为储藏时间单位天。
由表1和图6可知，不同PC添加量的CA／PC薄膜对油脂的过氧化
抑制率强弱顺序为：
2.0%>;2.5%>;3.0%>;1.5%>;1.0%>;0.5%。
添加
量为2.0%的CA／PC薄膜对油脂的抗氧化效果最好；而添加量为2.5%和
3.0%的CA／PC薄膜抗氧化性虽然明显高于1.5%的组别，但明显低于2.0%的
组别。
由此可知，实验所制CA／PC薄膜具有一定的抗氧化性能，其中起
到抗氧化作用的成分为PC，该物质在CA／PC薄膜中的添加量对薄膜抗氧
化能力有显着的影响。
当添加量为2.0%时，CA／PC薄膜的抗氧化能力最
强，其对油脂的抑制氧化百分率达到了37.65%，是一个最适宜的添加量。
当添加量过高时，薄膜的抗化能力不增反降，可能是由于过量的天然抗氧
化剂PC的加人，导致PC分子发生聚集，在膜中分布不均匀，影响了
CA／PC薄膜抗氧化作用的效果。
探讨温度对化学反应速率的影响，基于Schhal烘箱测试法，根据
Arrhenius经验公式：
式中：
k为速率常数；Ea为活化能；R为气体常数；T为绝对温度。
对于一般的化学反应而言，若反应温度升高10℃，反应速度则升高
1倍，即k[T+10”C]／k[T]=2；而速度常数k又与食品货架寿命N成反比：
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式中：
B为常数。
因此有N[T]／N[T+10”C]=2，由此可知不同储存温度下油脂的货架
寿命系数不同，在60℃储存1d相当于在20℃室温下储藏16d。
食用油脂
卫生标准规定油脂POV值的上限为l1.8meq／kg，由表1可知，对照组油
样的POV值在12d时已接近临界值，加测13d时油样的POV值得
12.78meq／kg，已超过卫生标准规定的上限值，故在60℃储存条件下，未
添加PC的纯CA薄膜中包裹的油样保质期为12d；添加量为2.0%的CA／PC
薄膜中油样第16d的POV值为l1.43meq／kg，故其保质期在60℃储存条
件下至少为16d。
根据Schaal烤箱法温度与货架寿命系数的关系，可知添
加2.0%PC的CA／PC薄膜包装油脂的保质期比未添加PC的普通CA薄膜
延长了两个多月。
3结论
以原花青素（PC）为抗氧化剂、醋酸纤维素（CA）为成膜基体，通
过溶液共混、流延成膜制得一种新型天然可降解抗氧化包装薄膜。
PC在不
改变CA结构的情况下，将苯环上的羟基基团引入CA／PC薄膜中，使薄膜
具有了抗氧化的可能性。
CA和PC两种物质在晶区具有一定的相互作用，
随着PC含量的增加，CA／PC薄膜的结晶性在一定程度上得到了提高，且
所制得的薄膜表面光滑均匀。
本实验所制的CA／PC可降解包装薄膜具有
抗氧化性的功能特性，添加2.0%PC的CA／PC薄膜包装油脂的保质期比
未添加PC的普通CA薄膜延长了两个多月。
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