原花青素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能.docx
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原花青素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能
书山有路勤为径;学海无涯苦作舟
原花青素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能
长期以来,人们为了达到食品保鲜和抗氧化的目的,常把各类抗氧化
剂添加人食品中。
近年来,食品添加剂安全问题逐渐成为关注的焦点,国
内外学者将研究重点放到了包装上,通过在包装材料中添加或涂覆抗氧化
剂,达到抑制食品氧化腐烂的效果。
天然抗氧化剂因其安全性高于人工合
成的抗氧化剂,并对人体有保健效果而受到了广泛关注。
刘昭明等将生姜
提取液涂覆在牛皮纸上得到了一种新型抗氧化包装纸。
Wessling等将这一
思路扩展到薄膜上,在低密度聚乙烯(LDPE)材料中添加了维生素E可抑
制亚油酸乳液的氧化,但LDPE材料不可降解,存在环境污染的隐患。
ElisePortes等将四氢姜黄素添加人壳聚糖薄膜中,将可降解性能引入抗
氧化包装薄膜中。
由此思路本文拟制备一种新型天然可降解抗氧化包装薄膜,以原花
青素(PC)为抗氧化剂、醋酸纤维素(CA)为成膜基体通过溶液共混、流
延成膜制得。
其中,CA材料无毒、可被微生物HO完全降解且成本低廉。
原花青素属于生物类黄酮,是一种新型天然抗氧化剂,其抗自由基氧化能
力为维生素E的50倍、维生素C的20倍,而姜黄素类化合物的抗氧化能
力仅约为维生素C的2.75倍。
PC分子中存在大量酚羟基结构,特别是邻
苯二酚或邻苯三酚中的邻位羟基很容易被氧化成醌类结构,消耗了环境中
的氧,使得相应的氧化形式获得稳定状态,其结构通式见图1。
Faria等
通过监测耗氧量和测量共轭双烯的形成评估了5种不同结构原花青素的抗
氧化能力,结果表明:
聚合体随着聚合度的增加、结构复杂性提高,其抗
氧化作用反而降低,二聚体时抗氧化作用最强。
由此期望所得薄膜可抑制
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被包装物的氧化腐败、延长其货架寿命,并天然可降解,对环境友好。
1实验部分
1.1实验材料
醋酸纤维素(CA):
结合乙酸54.5%~56.0%,酸度(以H+计)
小于等于1.66mmol/l00g,水分小于等于5.0%,粘度小于等于
300~500mPa-S。
本实验所用原花青素为葡萄籽提取物,含有较多原花青素
二聚体结构,外观为红棕色粉末,味涩,可溶于水和大多有机溶剂;原花
青素(PC)含量为99.52%,水分4.8%,灰度0.3%。
冰乙酸(分析纯)。
猪油(市售新鲜板油经温火湿法炼制而成)。
1.2试样制备
称量CA置于冰乙酸中浸泡2h;用电动搅拌机对未完全溶解的CA溶
液进行强力搅拌,使之溶解均匀,得到质量分数为18的CA溶液。
以冰乙酸为溶剂溶解一定量的PC,将PC溶液倒入溶解的CA溶液内
电动搅拌2h,将溶液放于常温下静置脱泡1h。
选用干净的普通玻璃板、自制刮刀,平放于水平台上;将冷却后的
膜液流延至玻璃板的一端,用刮刀匀速刮拉至玻璃板的另一端,刮出厚度
大约为40μm的浅红色透明薄膜。
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将薄膜置于常温下通风干燥1h后,连同玻璃板一同浸入蒸馏水中
漂洗出残留的乙酸,并加速薄膜的凝固成型;浸泡30min后,在水中从玻
璃板上揭起薄膜;掠干薄膜,常温保存。
1.3测试分析
1.3.1红外吸收光谱(FT-IR)分析
使用美国热点公司的Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪进行测试,
采用KBr压片法测定PC的红外吸收光谱,采用ATR法测定CA/PC薄膜的
红外吸收光谱,光谱波数范围为700~2000cm。
1.3.2广角X射线衍射(XRD)测定
使用瑞士ThermoARL公司的ARLXTRA型X射线衍射仪分析CA/PC
薄膜的结晶情况,波长为0.154nm的CuKaX射线源,功率为40kV乘以
40mA,扫描速度为5度/min,步长为0.02度,扫描范围2θ为
5~50度,由阵列探测器接收衍射数据。
1.3.3原子力显微镜观察
使用韩国PSIA公司的XE-100E型原子力显微镜在非接触模式下观
察CA/PC薄膜表面微观形貌。
1.3.4抗氧化性能的测定
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为测定所制的CA/PC薄膜的抗氧化性能,本实验选用新鲜猪油为
内装物进行包装贮存,在此期间测定油脂过氧化值(peroxide
values,POV)。
油脂氧化是食品化学中一个很重要的反应,其过氧化值是
一个用来检测油脂中氧化产物的指标,POV值越大,说明油脂的氧化变质
情况越严重。
因此,可以借助油脂的过氧化值的变化来评估CA/PC薄膜
的抗氧化能力。
采用油脂氧化稳定性的检测方法Schaal烤箱法[¨;参照国标
GB/T5009.372003[进行油脂提取实验。
油脂试样的过氧化值按以下公式
进行计算,式中:
X1为试样的过氧化值(g/l00g);X2为试样的过氧化
值(meq/kg);V1为试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(mL);V2为
试剂空白时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(mL);c为硫代硫酸钠标准
滴定溶液的浓度(mol/L);m为试样质量(g);0.1269为与1.00mL硫代
硫酸钠标准滴定溶液相当的碘的质量(g);78.8为换算因子。
在油脂过氧化值测定的各个阶段中,若样品油样所测得的POV值低
于对照油样的POV值,则说明实验所制CA/PC薄膜具有抗氧化性。
而薄
膜抗氧化性的强弱可从对油脂过氧化的抑制能力上体现出来,抑制氧化的
百分率按下式进行计算。
2结果与讨论
2.1结构分析
2.1.1FT-IR分析
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图2为PC的红外谱图。
由图2可知,葡萄籽原花青素的特征骨架
振动主要集中在1000~1650cm-1和700~850cm-1这两个区域,其中
152O~1540cm-1区域的强振动频率主要是芳环骨架伸缩振动特征区域;
苯环的羟基变化还反映在730~780cm-1叫低频指纹区,此处为芳香环的不
饱和CH面外变形振动产生的吸收。
图3为CA/PC薄膜的红外谱图。
由图3可见,醋酸纤维素在
750~2000cm-1叫区域内的4个特征峰分别是:
1750cm-1处的乙酰基C=O
双键的伸缩振动、1370cm-1处的乙酰基CH变形振动、1200cm-1处的乙
酰基CO单键的伸缩振动和1050cm-1处的CO骨架伸缩振动。
随着PC含量
的增加,CA/PC各特征峰位置没有发生偏移,说明PC的添加没有破坏CA
本身的基团和氢键结构。
由CA/PC薄膜的红外光谱曲线可知,添加PC后
曲线1600cm-1附近出现了吸收峰,随着PC含量的增加,该吸收峰强度逐
渐增强;750~870cm-1范围内的峰吸收略微增强,3%PC曲线中的峰型清晰
可见。
PC的两个特征峰出现在了CA/PC薄膜的红外曲线图中,说明CA没
有破坏PC的结构,为CA/PC薄膜具有抗氧化性能提供了可能。
2.1.2XRD分析
图4为CA/PC薄膜的XRD谱图。
图4表明,PC颗粒只在
2θ=23度左右有一个较宽的衍射峰,非晶态结构占优势。
CA膜在
2θ=8.5度、2θ=22度有两个特征衍射峰,均呈现馒头峰形状。
薄膜l%、2%和3%的衍射图中,2θ=8.5度、2θ=22度处也
有两个衍射峰。
CA/PC薄膜在2θ=21度处的衍射峰,相较于两纯物
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质的衍射峰位置发生小角度偏移,可能是两物质之间由于化学键、氢键等
相互作用力导致薄膜晶格结构的孔径发生了变化。
CA/PC薄膜在
2θ=8.0度处出现衍射峰,说明CA的加入使此处获得衍射峰,而薄
膜在2θ=21度处的原衍射峰并没有消失,说明PC与CA的相互作用
没有破坏CA的晶形。
2.1.3AFM分析
图5为纯CA膜和CA/PC薄膜表面的AFM位图。
图5(a)为纯CA
膜,该膜表面高低不平,代表硬相的白色颗粒大小、分布不均匀,结晶程
度较低,这与XRD所测得的结果一致。
添加了质量分数为1%的PC后(图
5(b)),CA/PC薄膜表面分散的硬相颗粒聚集形成较大颗粒,硬相分布相
对连续均匀,并未出现明显的分相,颗粒间距离更趋向于均一,少部分区
域呈现类似于链状的排列,说明CA和PC之间具有一定的相互作用,在一
定程度上提高了CA/PC薄膜的结晶度。
当PC添加量达到3%时(图5(c))
,膜表面硬相颗粒没有继续聚集,反而再次分散,这说明当PC浓度过高
时,导致过量PC发生聚集,影响了两物质的相互作用,使CA/PC薄膜相
容性降低。
而从CA/PC薄膜的纵向起伏来看,波动范围均在50nm以内,
说明所制备的CA/PC薄膜也是相当光滑和均匀的。
2.2抗氧化性能
2.2.1PC添加量对薄膜抗氧化性的影响
为探讨不同PC添加量对CA/PC薄膜抗氧化性能的影响,分别制备
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了PC质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的CA/PC薄
膜,测定薄膜对所包装贮存的猪油的抗氧化作用,结果见表1和图6。
注:
d为储藏时间单位天。
由表1和图6可知,不同PC添加量的CA/PC薄膜对油脂的过氧化
抑制率强弱顺序为:
2.0%>;2.5%>;3.0%>;1.5%>;1.0%>;0.5%。
添加
量为2.0%的CA/PC薄膜对油脂的抗氧化效果最好;而添加量为2.5%和
3.0%的CA/PC薄膜抗氧化性虽然明显高于1.5%的组别,但明显低于2.0%的
组别。
由此可知,实验所制CA/PC薄膜具有一定的抗氧化性能,其中起
到抗氧化作用的成分为PC,该物质在CA/PC薄膜中的添加量对薄膜抗氧
化能力有显着的影响。
当添加量为2.0%时,CA/PC薄膜的抗氧化能力最
强,其对油脂的抑制氧化百分率达到了37.65%,是一个最适宜的添加量。
当添加量过高时,薄膜的抗化能力不增反降,可能是由于过量的天然抗氧
化剂PC的加人,导致PC分子发生聚集,在膜中分布不均匀,影响了
CA/PC薄膜抗氧化作用的效果。
探讨温度对化学反应速率的影响,基于Schhal烘箱测试法,根据
Arrhenius经验公式:
式中:
k为速率常数;Ea为活化能;R为气体常数;T为绝对温度。
对于一般的化学反应而言,若反应温度升高10℃,反应速度则升高
1倍,即k[T+10”C]/k[T]=2;而速度常数k又与食品货架寿命N成反比:
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式中:
B为常数。
因此有N[T]/N[T+10”C]=2,由此可知不同储存温度下油脂的货架
寿命系数不同,在60℃储存1d相当于在20℃室温下储藏16d。
食用油脂
卫生标准规定油脂POV值的上限为l1.8meq/kg,由表1可知,对照组油
样的POV值在12d时已接近临界值,加测13d时油样的POV值得
12.78meq/kg,已超过卫生标准规定的上限值,故在60℃储存条件下,未
添加PC的纯CA薄膜中包裹的油样保质期为12d;添加量为2.0%的CA/PC
薄膜中油样第16d的POV值为l1.43meq/kg,故其保质期在60℃储存条
件下至少为16d。
根据Schaal烤箱法温度与货架寿命系数的关系,可知添
加2.0%PC的CA/PC薄膜包装油脂的保质期比未添加PC的普通CA薄膜
延长了两个多月。
3结论
以原花青素(PC)为抗氧化剂、醋酸纤维素(CA)为成膜基体,通
过溶液共混、流延成膜制得一种新型天然可降解抗氧化包装薄膜。
PC在不
改变CA结构的情况下,将苯环上的羟基基团引入CA/PC薄膜中,使薄膜
具有了抗氧化的可能性。
CA和PC两种物质在晶区具有一定的相互作用,
随着PC含量的增加,CA/PC薄膜的结晶性在一定程度上得到了提高,且
所制得的薄膜表面光滑均匀。
本实验所制的CA/PC可降解包装薄膜具有
抗氧化性的功能特性,添加2.0%PC的CA/PC薄膜包装油脂的保质期比
未添加PC的普通CA薄膜延长了两个多月。
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