第三章 电解质溶液.docx
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第三章电解质溶液
第三章电解质溶液
学习目标
掌握弱电解质在溶液中电离平衡相关知识，缓冲溶液的组成、缓冲作用的原理、缓冲溶液的配制方法；熟悉溶液pH值的计算、酸碱质子理论；了解缓冲溶液在医学上的意义、沉淀溶解平衡、溶度积常数和溶度积规则。
无机化学反应大多是在溶液里进行的，参与反应的物质主要是酸、碱和盐，它们都是电解质。
电解质与人体关系密切，人体体液中存在多种电解质离子，如H2PO4-、HPO42-、HCO3-、CO32-、PO43-、Cl-、Na+、K+、Ca2+等。
这些离子是体内维持酸碱平衡和渗透平衡不可缺少的成分，同时对神经、肌肉等组织的生理、生化功能起着重要作用。
因此，研究电解质溶液的有关性质，对医药专业学生来说很有必要。
第一节弱电解质的电离平衡
在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质；不能导电的化合物称为非电解质。
电解质分为强电解质和弱电解质，强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解，而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。
强酸、强碱和绝大多数的盐是强电解质。
弱酸、弱碱和极少数的盐是弱电解质。
一、弱电解质的电离平衡
弱酸、弱碱等弱电解质在水溶液中电离是一个可逆过程，存在着分子与离子之间的电离平衡。
如：
醋酸的电离过程：
醋酸分子电离：
HAc→H++Ac-
同时：
H++Ac-→HAc
在溶液中，HAc分子电离成H+和Ac-，同时，部分H+和Ac-又会结合生成HAc分子。
在一定条件下，当HAc分子电离成H+和Ac-的速度与H+和Ac-重新结合成HAc分子的速度相等时，溶液中HAc、H+和Ac-的浓度不再发生改变，体系处于一种动态平衡状态，这种状态称为弱电解质的电离平衡，上述过程可用方程式表示为：
HAc
H++Ac-
电离平衡是一种建立在分子和离子或离子和离子之间的化学平衡，遵循化学平衡的一般规律。
当外界条件改变时，电离平衡会发生移动，达到新的平衡状态。
描述弱电解质的电离程度用电离平衡常数和电离度。
二、弱电解质的电离平衡常数和电离度
（一）电离平衡常数
一元弱酸（HA）在水溶液中的电离平衡方程式为：
HA
H++A-
在一定温度下，HA的电离达到平衡时，分子和各离子浓度之间的关系符合质量作用定律，其平衡常数可表示为：
Ki=
（4-1）
式（4-1）中，Ki表示一定温度下，弱电解质在水溶液中达电离平衡时，已电离的各离子浓度的系数幂乘积与未电离的分子浓度的比值是一常数。
Ki值的大小，反映了弱电解质电离程度的大小。
Ki值愈大，表示弱电解质电离程度越大；Ki值愈小，表示弱电解质电离程度越小。
根据不同弱电解质的Ki值，可以比较它们电离能力的相对强弱，因此Ki亦简称电离常数。
电离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关。
一般情况下，温度愈高，电离常数越大，但随温度变化不太明显。
同一温度下，弱电解质的电离常数是个定值（见表4-1、4-2）。
表4-1相同浓度不同温度下HAc的电离常数
T（K）
283
293
303
313
323
333
Ki×10-5
1.73
1.75
1.75
1.70
1.68
1.54
表4-2不同浓度HAc溶液中HAc的电离常数和电离度（298K）
c（mol/L）
2.184×10-4
5.912×10-3
0.02
0.10
Ki
1.75×10-5
1.75×10-5
1.75×10-5
1.75×10-5
α
0.2477
0.0540
0.02988
0.01350
通常，弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。
对于多元弱酸来说，其电离是分步进行的，每一步电离都有其相应的电离常数，分别称作一级电离常数、二级电离常数、三级电离常数等，用pKa1，pKa2，pKa3来表示。
Ka或Kb值大小可用来比较弱酸、弱碱的相对强弱。
Ka值越大，酸性越强；Kb值越大，碱性越强。
一些常见弱电解质的电离常数见表4-3。
表4-3一些常见弱电解质的电离常数（298K）
名称
Ki
pKi
名称
Ki
pKi
醋酸（HAc）
1.75×10-5
4.75
甲酸（HCOOH）
1.77×10-4
3.75
氢氰酸（HCN）
4.93×10-10
9.31
磷酸（H3PO4）
7.52×10-3（Ka1）
2.12
碳酸（H2CO3）
4.30×10-7（Ka1）
6.37
6.23×10-8（Ka2）
7.21
5.61×10-11（Ka2）
10.25
2.2×10-13（Ka3）
12.67
草酸（H2C2O4）
5.90×10-2（Ka1）
1.23
氨（NH3）
1.77×10-5
4.75
6.40×10-5（Ka2）
4.19
苯胺（C6H5NH2）
4.67×10-10
9.33
（二）电离度
在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达电离平衡时，已电离的弱电解质分子数与电离前弱电解质分子总数的百分比，称为该弱电解质的电离度。
电离度用α表示。
电离度（α）=
×100%（4-2）
实验测得，25℃时，0.1mol/L的HAc的α＝1.34%，表示该溶液中每10000个HAc分子中有134个电离，其余均以分子形式存在。
电离度反映弱电解质电离程度的大小，电离度愈大，表示该弱电解质的电离程度越大。
电离度的大小除与弱电解质的本性有关外，还与温度及溶液的浓度有关。
电离是吸热过程，温度愈高，电离度越大；浓度愈小，各离子结合成分子的机会越少，电离度越大。
298K时不同浓
度HAc溶液HAc的电离度见表4-2。
强电解质在溶液中完全电离，从理论上讲，其电离度为100%，但由于溶液中阴、阳离子间相互的静电作用，致使导电性降低。
根据导电性测定，强电解质的电离度都小于100%，通常称为表观电离度。
（三）弱电解质电离度与电离常数的关系
电离度和电离常数都能反映弱电解质的相对强弱，电离常数是平衡常数的一种形式，不随电解质的浓度而变化；电离度是转化率的一种形式，它表示弱电解质在一定条件下的电离百分率。
下面以弱酸HA的电离为例，来讨论弱电解质电离度和电离常数的关系。
在一定温度下，HA电离度为α，电离常数为Ka，溶液浓度为c。
HA
H++A-
初始浓度（mol/L）c00
平衡浓度（mol/L）c-cαcαcα
Ka值很小，α也很小，1－α≈1，故上式近似看做：
Ka=cα2
或：
（4-3）
公式（4-3）表示的意义：
在一定温度下，同一弱电解质α与浓度的平方根成反比，c增大α变小；
相同浓度的不同弱电解质α与Ki的平方根成正比。
三、同离子效应和盐效应
弱电解质的电离平衡是暂时的、相对的，一旦条件改变，平衡将发生移动，使电离平衡移动的主要因素是同离子效应和盐效应。
（一）同离子效应
在0.1mol/L的HAc溶液中，加入少量NaAc固体。
NaAc为强电解质，在溶液中全部电离，使溶液中的［Ac-］增大，HAc的电离平衡向生成HAc分子的方向移动，达到新的电离平衡状态时，HAc的电离度降低，同时［H+］也减小。
HAc
H++Ac-
NaAc
Na++Ac-
这种，在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡向生成弱电解质分子方向移动，电离度降低的现象称为同离子效应。
同样，在0.1mol/LNH3·H2O溶液中加入少量强电解质NH4Cl时，也会使NH3·H2O的电离度降低，溶液中的［OH-］减小。
（二）盐效应
如果在HAc溶液中，加入不含相同离子的强电解质（如NaCl），NaCl全部电离成Na+离子和Cl-离子，溶液中阴、阳离子的浓度增大。
由于阴、阳离子间静电吸引作用，使H+和Ac-自由运动性能减弱，结合成HAc分子的机会减少，HAc的电离平衡向生成H+和Ac-的方向移动，从而增大了HAc的电离度，同时［H+］也有所增大。
像这样，在弱电解质溶液中加入与弱电解质不含相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离平衡向电离的方向移动，电离度升高的现象称为盐效应。
发生同离子效应时，必然伴随着盐效应，但盐效应的影响远小于同离子效应。
对于稀溶液而言，只考虑同离子效应的影响，忽略盐效应不会引起严重误差。
第二节水溶液的酸碱性及pH值的计算
一、水的电离和水的离子积常数
水是最重要的溶剂，人体内水分大约占体重的60%，起着重要的生理作用。
纯水有微弱的导电性，所以水本身能够发生电离，是一种极弱的电解质，水的质子自递反应式为：
H2O+H2O
H3O++OH-
水的电离方程式可简写成：
H2O
H++OH-
达到电离平衡时，其电离平衡常数Ki为
Ki=
实验测得，298K时，1L纯水中［H+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L。
水的电离常数用Kw表示。
Kw=［H+］［OH-］=1.0×10-14（4-4）
在一定温度下，Kw为常数，称为水的离子积常数，简称水的离子积。
水的电离是吸热反应，温度越高，Kw越大。
但Kw随温度变化不大（见表4-4所示），通常取值为1.0×10-14。
表4-4不同温度时水的离子积
T（K）
273
283
298
323
373
Kw
1.139×10-15
2.290×10-15
1.008×10-14
5.474×10-14
5.5×10-13
因为不论酸性溶液或碱性溶液中都同时存在着H+和OH-，水的离子积又不因溶解其他物质而改变，所以，室温下，用式（4-4）可以计算任何水溶液中的［H+］或［OH-］。
二、溶液的酸碱性和pH值
（一）溶液的酸碱性与H+浓度的关系
Kw反映了水溶液中［H+］和［OH-］的关系。
若溶液中的［H+］=［OH-］，则该溶液称为中性溶液；若溶液中的［H+］>［OH-］，则称该溶液为酸性溶液；若溶液中的［H+］<［OH-］，则称该溶液为碱性溶液。
由于［H+］［OH-］=Kw，室温时Kw=1.0×10-14，则溶液的酸碱性与［H+］和［OH-］的关系可表示为：
中性溶液［H+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L
酸性溶液［H+］>1.0×10-7mol/L>［OH-］
碱性溶液［H+］<1.0×10-7mol/L<［OH-］
溶液中［H+］越大，酸性越强，其［OH-］越小，碱性越弱；［H+］越小，酸性越弱，其［OH-］越大，碱性越强。
对于任何水溶液H+与OH-总是同时存在，只是浓度大小不同而已，溶液的酸碱性可用［H+］或［OH-］来表示。
（二）溶液的pH值
溶液的酸碱度习惯上用[H+]来表示。
但对于稀溶液而言，由于［H+］较小，应用不方便，常用pH值来表示溶液的酸碱度。
pH值是指氢离子浓度的负对数。
有时也用pOH值表示溶液酸碱度，pOH值是指氢氧根离子浓度的负对数，即
pH=-lg［H+］pOH=-lg［OH-］
室温时pH+pOH=-lg［H+］［OH-］=-lg（1.0×10-14）=14
例如：
［H+］=1.0×10-7mol/LpH=7
［H+］=1.0×10-2mol/LpH=2
［H+］=1.0×10-9mol/LpH=9
溶液的酸碱度与pH值关系如下：
中性溶液pH=7
酸性溶液pH<7
碱性溶液pH>7
pH值的范围一般在0～14之间。
pH值越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；pH值越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。
当［H+］和［OH-］大于1mol/L时，用pH值表示溶液的酸碱度不太方便，一般直接用［H+］或［OH-］来表示。
必须注意，溶液的pH值相差1个单位，［H+］相差10倍。
如pH=2和pH=4的两种溶液，［H+］相差100倍。
pH值在医学上很重要。
人体内的各种反应须在一定的pH值条件下进行，各种体液都有一定的pH值范围。
例如，正常人体血液的PH值总是维持在7.35-7.45之间。
临床上把血液的pH值小于7.35叫做酸中毒；pH值大于7.45叫做碱中毒。
各种酶也只能在特定的pH值范围内才能表现出其催化活性。
四、酸碱指示剂
酸碱指示剂是指在不同pH溶液中能显示不同颜色的化合物。
这种化合物多为有机弱酸或弱碱，其分子电离出的离子因结构不同而具有不同的颜色。
下面以甲基橙为例来讨论酸碱指示剂的变色原理。
甲基橙是一种弱酸，它在水中电离存在下列平衡
HIn
H++In-
甲基橙分子（红）甲基橙离子（黄）
实验证明甲基橙溶液在pH小于3.1时显红色，在pH大于4.4时显黄色，甲基橙指示剂由红色变为黄色时，溶液的pH由3.1变化到4.4，这种指示剂由一种颜色过渡到另一种颜色时溶液pH值的变化范围，称为指示剂的变色范围。
上述甲基橙的Ki为：
当[In-]=[HIn]时，甲基橙的红色和黄色各半，显橙色，此时pH=pKi，我们把pH=pKi称为指示剂的理论变色点，指示剂的变色范围是pH=pKi±1，变色范围pH值小的一侧称为酸色，变色范围pH值大的一侧称为碱色，表4-5列出常见酸碱指示剂的变色范围。
表4-5常见酸碱指示剂的变色情况
酸碱指示剂
变色范围
酸色
中间色
碱色
甲基橙
3.1~4.4
红
橙
黄
甲基红
4.4~6.2
红
橙
黄
酚酞
8.0~10.0
无色
粉红
红
石蕊
5.0~8.0
红
紫
蓝
溶液pH值的粗略测定，可用酸碱指示剂、广泛pH试纸或精密pH试纸，较准确测定溶液的pH值，可以用pH计来完成。
第三节酸碱质子理论
大量的化学反应都属于酸碱反应，人类对酸碱的认识是逐步深化的，通过对酸碱的性质与组成、结构关系研究，提出了一系列的酸碱理论，其中有电离理论、质子理论和电子理论。
酸碱的电离理论是1884年由瑞典化学家阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出的，该理论认为：
在水中电离出的阳离子全部是H+离子的化合物是酸，电离出的阴离子全部是OH-离子的化合物是碱；酸碱中和反应的实质是H+离子和OH-离子反应生成H2O。
电离理论把酸和碱只限于水溶液，又把碱限制为氢氧化物，它不能解释非水溶剂中的酸碱反应，也不能解释氨水的碱性和一些盐类溶液的酸碱性。
为了克服电离理论的局限性，1923年，布朗斯特（Bronsted）和劳瑞（Lowry）提出了酸碱质子理论。
一、酸碱的定义
酸碱质子理论认为：
凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。
例如，HAc、HCl、H2SO4、NH4+等都能给出质子，它们都是酸；Ac-、Cl-、SO42-、NH3等都能接受质子，它们都是碱。
酸和碱既可以是分子，也可以是离子。
根据酸碱质子理论，酸碱不是孤立的。
酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸，酸碱可以通过质子传递相互转化，如：
HCl
H++Cl-
HAc
H++Ac-
H2CO3
H++HCO3-
HCO3-
H++CO32-
H3PO4-
H++H2PO4-
H2PO4-
H++HPO42-
NH4+
H++NH3
H2O
H++OH-
H3O+
H++H2O
以上方程式中，左边是酸，右边是碱，酸碱相互依存、相互转化，它们在化学组成上只相差1个质子。
这种酸碱相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。
我们把组成上仅相差1个质子的1对酸、碱称为共轭酸碱对。
酸给出1个质子后转化为对应的共轭碱，碱结合1个质子后转化为对应的共轭酸，它们的转化关系如下：
共轭酸
共轭碱+质子
如HAc的共轭碱是Ac-，Ac-的共轭酸是HAc。
从方程式中还可以看出，有些物质既能给出质子，又能够接受质子，这些物质称为两性物质。
如H2PO4-，在共轭酸碱对H3PO4—H2PO4-中为碱；在H2PO4-—HPO42-中为酸。
类似地还有HCO3-、HPO42-、H2O等。
二、酸碱反应
根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递。
在反应中，酸给出质子转化为它的共轭碱，碱接受质子转化为它的共轭酸。
由于质子不能单独存在，所以酸给出质子必然有另一种碱接受质子，同样一种碱接受质子必然有另一种酸提供质子。
如：
HCl+NH3
NH4++Cl-
酸1碱2酸2碱1
HCl和NH3反应，无论在水溶液、苯或气相中，反应实质都一样。
即HCl是酸，将质子传递给NH3后，转变成它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受HCl给出的质子后转变成它的共轭酸NH4+。
酸碱反应进行的方向是强的共轭酸与强的共轭碱反应生成弱的共轭碱和弱的共轭酸。
不仅是酸碱中和反应属于酸碱之间的质子传递反应，水的电离、盐类物质的水解、一些酸和碱的电离等都属于酸碱之间的质子传递。
H2O+H2O
H3O++OH-（水的电离）
NH3+H2O
NH4++OH-（电离）
Ac-+H2O
HAc+OH-（水解）
酸碱反应是质子传递反应，反应既可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。
三、共轭酸碱的强弱及相互关系
酸碱的强弱是以给出或结合质子的能力来衡量的，酸越容易给出质子，其酸性就越强；碱越容易结合质子，其碱性就越强。
对于一对共轭酸碱对来说，Ka和Kb之间存在着一定的定量关系，现以共轭酸碱对HA-A-为例进行讨论。
共轭酸碱对HA-A-在溶液中存在如下质子传递反应：
HA+H2O
H3O++A-
A-+H2O
HA+OH-
达到平衡时，应有下列关系：
Ka=
①
②
①×②得Ka×Kb=［H3O+］×［OH-］=Kw（4-5）
由式（4-5）可知，Ka×Kb为常数。
Ka值越大，酸性越强，共轭酸给出质子的能力就越强，其对应共轭碱的Kb值越小，碱性越弱，结合质子的能力就越弱。
相反，共轭酸的酸性越弱，对应的共轭碱的碱性就越强。
另一方面，只要知道共轭酸的Ka值，就可以利用式（4-5）求出其共轭碱的Kb值，反之亦然。
例4-1已知NH3·H2O的Kb为1.79×10-5，计算NH4+离子的Ka。
解：
NH4+离子是NH3·H2O的共轭酸，由式（4-5）得
Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.79×10-5=5.6×10-10
答：
NH4+离子的Ka为5.6×10-10。
第五节缓冲溶液
人体各种体液的pH值都在一个恒定范围内，这是人体正常生理活动所必需的。
而人体体液在复杂的生命代谢过程中之所以能够维持pH在一定范围内，是与体液的特殊组成和缓冲作用密不可分的。
一、缓冲作用
纯水和一般溶液不易保持恒定的pH值。
在室温下，分别向等量的纯水、0.1mol/LNaCl水溶液、0.1mol/LHAc与0.1molNaAc等体积的混合溶液中加入1滴0.001mol/L的HCl溶液和1滴0.001mol/L的NaOH溶液，用pH试纸测得三种溶液的pH值变化。
见表4-6所示。
表4-6加酸或碱时溶液pH值的变化
溶液
pH值
加HCl后的溶液的pH值
加NaOH后的溶液的pH值
纯水
7.0
<7
>7
NaCl溶液
7.0
<7
>7
HAc与NaAc的混合溶液
5
5
5
通过实验可知，加入少量强酸或强碱，纯水和NaCl溶液的pH值发生明显变化，而HAc与NaAc混合溶液的pH值几乎不变。
这说明纯水和NaCl溶液的pH值很容易受外界少量酸或碱的影响而发生变化。
HAc与NaAc混合溶液能抵抗外来少量强酸或强碱而保持本身的pH值几乎不发生变化。
若向其中加入少量水稀释，其pH值也不发生变化。
像这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释，而保持本身pH值几乎不变的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。
二、缓冲溶液的组成
缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为其组成中含有足量的抗酸成分和抗碱成分，而且这两种成分之间存在化学平衡，通常将这两种成分称为缓冲对或缓冲系。
显然一个缓冲对实际上就是一个共轭酸碱对,其中共轭酸为抗碱成分，共轭碱为抗酸成分。
根据组成不同，可把缓冲对分为两种类型：
（一）弱酸及其对应的共轭碱
（共轭酸）抗碱成分抗酸成分（共轭碱）
HAc—NaAc
H2CO3—NaHCO3
NaHCO3—Na2CO3
NaH2PO4—Na2HPO4
蛋白质—蛋白质钠（钾）盐
（二）弱碱及其对应的共轭酸
（共轭碱）抗酸成分抗碱成分（共轭酸）
NH3·H2O—NH4Cl
C6H5NH2（苯胺）—C6H5NH+3Cl-（氯化苯铵）
三、缓冲作用原理
现以HAc—NaAc缓冲对为例来说明缓冲作用原理：
在HAc—NaAc缓冲溶液中，HAc为弱酸，仅有小部分电离生成H+离子和Ac-离子，大部分仍以HAc分子的形式存在；NaAc为强电解质，在溶液中，全部电离成Na+离子和Ac-离子。
由于同离子效应，抑制了HAc分子的电离，使HAc分子几乎不发生电离，体系达到平衡时，溶液中［Ac-］（主要来源于NaAc）和［HAc］（主要来源于HAc）都较大，而［H+］很小。
而HAc与Ac-是共轭酸碱对，在水溶液中存在下列质子传递平衡：
HAc+H2O
H3O++Ac-
当向缓冲溶液中加入少量的强酸，［H3O+］增大，平衡向左移动，共轭碱Ac-接受质子生成HAc分子。
建立新的平衡时，［HAc］略有增大，［Ac-］略有减少，［H3O+］几乎没有变化，即溶液的pH值几乎不变。
这里Ac-离子起了抗酸作用，是抗酸成分。
当向缓冲溶液中加入少量的强碱时，溶液中的H3O+结合OH-离子生成H2O，使得［H3O+］减少，平衡向右移动，补充减少了的H3O+离子。
达到新的平衡状态时，［HAc］略有减少，［Ac-］略有增大，而［H3O+］几乎没有减少，溶液的pH值仍无明显变化。
在这里HAc起了抗碱作用，是抗碱成分。
其他的缓冲溶液的缓冲作用原理与HAc—NaAc缓冲溶液缓冲作用原理基本相同，都是由共轭酸碱对组成，在共轭酸碱对中，共轭酸为抗碱成分，共轭碱为抗酸成分。
由于体系中有足量的抗酸成分和抗碱成分，并存在质子传递平衡，使得整个体系既能抗酸又能抗碱，保持溶液的pH值基本不变。
四、缓冲溶液pH值的计算
每一种缓冲溶液都有一定的pH值。
缓冲溶液的pH值是由缓冲对中共轭酸、碱的性质及浓度决定的。
下面以弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液为例来推导其pH值的计算公式。
在弱酸HA及其共轭碱MA组成的缓冲溶液中，存在着以下电离过程：
HA
H++A-
MA=M++A-
弱酸HA的电离常数为：
则:
溶液中HA为弱酸，电离度很小，加上A-离子的同离子效应，使HA的电离度更小，HA的电离可以忽略，达到平衡时溶液中HA和A-离子的浓度近似等于所配制缓冲溶液的共轭酸和共轭碱的浓度，即:
［HA］≈［共轭酸］［A-］≈［共轭碱］
则:
［H+］=Ka
两边取负对数得:
pH=-lgKa-lg
=pKa+lg
（4-6）
（4-6）式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式（Henderson-HasselbachEquation）。
它表明缓冲溶液的pH值决定于共轭酸的电离常数和平衡时共轭碱与共轭酸浓度的比值，该比值称为缓冲比。
而pKa数值的大小决定于组成缓冲对物质
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