PbF SiO 基玻璃陶瓷的溶胶 凝胶法制备及结构转变研究.docx

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PbFSiO基玻璃陶瓷的溶胶凝胶法制备及结构转变研究

23卷12期结构化学（JIEGOUHUAXUEVol.23,No.122004.12ChineseJ.Struct.Chem.1304~1410

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷的溶胶

-凝胶法制备及结构转变研究①

周丽花罗文钦王元生②包峰王学虎

（中国科学院福建物质结构研究所福州350002

采用溶胶-凝胶法制备了PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷块体;利用TG-DSC和IR技术分析了干凝胶在热处理过程中有机基团的分解及内部原子键合方式的演变;结合XRD和TEM研究了凝胶玻璃中PbF2纳米晶粒的长大过程,并分析了Er3+掺杂的影响。

结果表明,采用此方法制备的PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷具有较好的成形性,晶化温度在320℃左右;经480℃热处理,镶嵌在玻璃基体中的PbF2晶粒尺度约为10~25nm,材料透明性良好。

在PbF2⋅SiO2系统中掺入少量的Er3+,将提高PbF2的晶化温度,降低玻璃陶瓷的显微硬度;掺杂可能对PbF2晶粒表面原子的活性起抑制作用,阻碍晶粒的表面迁移,使晶粒的生长速度明显降低。

关键词:

PbF2·SiO2玻璃陶瓷,溶胶-凝胶,PbF2纳米晶,Er3+掺杂

玻璃陶瓷是玻璃相通过部分晶化而得,是玻

璃和晶体的复合体;通过控制晶化过程,可得到透明的玻璃陶瓷,它是一种很好的发光基质[1,2]。

氟氧化物玻璃陶瓷是一种兼有氟化物低声子能量和氧化物机械强度与热稳定性的新型发光材料,在光通讯领域具有极大的应用前景[3,4]。

目前制备玻璃陶瓷材料的方法主要有熔融淬冷法和溶胶-凝胶法,前者的制备条件要求高温[3,5]给研究和生产都带来不便,且由于原料蒸发,使最终组分偏离设计值。

与之相比,溶胶-凝胶法制备的材料纯度高、均匀性好,制备条件温和,缺点是制备出的样品往往是粉未状。

最近Biswas和Maciel等[6]报道了采用溶胶-凝胶法成功制备出Er3+-Yb3+共掺的LaF3⋅SiO2玻璃陶瓷块体,并研究了其上转换发光性能。

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷是备受关注的激光材料,常见的制备方法是熔融淬冷法[7,8],而采用溶胶-凝胶法的研究尚未见报道。

本文详细描述了制备PbF2⋅SiO2基纳米晶玻璃陶瓷块体的溶胶-凝胶过程及材料的表观特征,并用XRD、TEM等技术对晶化相及材料显微结构进行了分析。

1实验过程

制备PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷采用图1所示的工艺流程:

将一定配比的醋酸铅（Pb（AC2.3H2O、醋酸铒（Er（AC3、三氟乙酸（TFA和水在烧杯中混合,并加热溶解,得到透明溶液（下面简称Pb/TFA溶液;在另一烧杯中加入适量正硅酸乙酯（TEOS、乙醇（CH3CH2OH、N、N-二甲基甲酰胺（DMF混合搅拌30min（下面简称TEOS/DMF溶液。

其中DMF是一种控制干燥过程的化学添加剂,可降低凝胶破裂的可能性。

将Pb/TFA溶液滴加到TEOS/DMF溶液中,搅拌10min后,滴入水解催化剂HNO3,然后敞口搅拌,得到均匀溶胶。

按不同的TEOS:

CH3CH2OH:

DMF:

Pb（CH3COO2⋅3H2O:

TFA:

H2O:

HNO3:

Er（CH2-COO3比例,配制了四种样品,其组分如表1所示。

其中,样品1和样品2用于研究材料制备过程的结构转变及Er3+掺杂的影响;样品3和样品4用于做红外光谱分析的对比实验。

2004-05-10收到;2004-10-11接受

①福建省自然科学基金重点项目（A0320001②联系人.E-mail:

yswang@

1405结构化学（JIEGOUHUAXUEChineseJ.Struct.Chem.2004Vol.23

图1.PbF2⋅SiO2玻璃陶瓷制备工艺流程

Fig.1.Schematicillustrationofthepreparation

procedureofPbF2⋅SiO2glass-ceramics

表1.样品组分（摩尔

Table1.CompositionoftheSamples（Mol

SampleTEOSCH3CH2OHDMFPb（AC2.3H2OTFAH2OHNO3Er（AC3

10.20.40.40.020.1380.80.080

20.20.40.40.020.120.80.080.002

30.20.40.4000.80.080

400.400.010.06

0.800

将均匀透明的样品1、样品2和样品3溶胶倒入玻璃培养皿中,厚度约3~4mm,室温陈化2周,然后缓慢升温至150℃干燥7天,得到透明的干凝胶;将干凝胶在马弗炉中分别升温至200,250,300,350,480,550,600℃进行热处理,升温速率为10K/Min。

通过KBr压片的方法,采用Spectrumone红外光谱仪分析四种样品内部原子的键合方式;用NETZSCH-STA449型综合热分析仪,测量样品的TG-DSC曲线;用X’Pert-MPD粉末衍射仪做物相分析;在JEM-2010型透射电镜上观察样品的显微结构;从样品1和样品2中切取5mm×5mm×2mm的小试样,在HX-1000显微硬度计上测量显微硬度。

3结果与讨论

溶胶-凝胶法制备PbF2⋅SiO2干凝胶过程中,TEOS发生了水解反应:

Si（OCH2CH34+nH2O→Si（OCH2CH34-n（OHn+nC2H5OH

水解产物Si（OCH2CH34-n（OHn在HNO3和TFA酸性溶液促进下,同时也发生聚合反应,形成了Si–O–Si三维网络结构。

由于水解速度快,而相应的聚合速度较慢,因此水解进行的较完全,但仍有少量的残留有机基团被包裹在Si–O–Si网络结构中。

在对干凝胶进行热处理时,这些残留有机基团将发生燃烧,最终得到块状透明的玻璃陶瓷。

3.1样品表观

在TEOS/DMF溶液和Pb/TFA溶液混合制备PbF2⋅SiO2干凝胶的过程中,样品始终保持透明、

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PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究1406

均一、无沉淀。

凝胶干燥过程中会发生一些破裂,干凝胶经不同温度热处理后,颜色及透明性

但仍可得到一定大小的块体样品。

发生变化,如表2所示。

表2.样品的表观

Table2.AppearanceoftheSamples

SamplesHeatingtemp./℃ColorTransparency

DriedgelNoneTransparent

Driedgel（100NoneTransparent

Driedgel（150YellowTransparent

200Yellow

Transparent250Reddish

brownTransparent

300Reddish

brownTransparent

350YellowTransparent400YellowTransparent480NoneTransparent500None

Transparent

/translucent1

600WhiteOpaque

DriedgelRedTransparent

Driedgel（100RedTransparent

Driedgel（150YellowTransparent

200Reddish

brownTransparent

250Reddish

brownTransparent

300Reddish

brownTransparent

350YellowTransparent400YellowTransparent480RedTransparent500Red

Transparent

/translucent2

600whiteOpaque

DriedgelNoneTransparent

3

Driedgel（150YellowTransparent

4Driedgel（150WhiteTransparent/translucent

从表2中看到,除样品4干凝胶（150℃呈白色外,其它3种样品的干凝胶均为淡黄色,这是由于加入DMF引起的[9]。

样品1和样品2经500℃热处理后,变成了半透明;而经600℃热处理后,就完全失透了。

3.2显微硬度

用显微硬度来表征PbF2⋅SiO2玻璃陶瓷的机械性能。

表3是样品1和样品2干凝胶及经350℃热处理后试样的显微硬度。

样品1和样品2经350℃热处理后,显微硬度提高了1.5~2.5倍;掺杂Er3+的样品2干凝胶及经热处理后的显微硬度都比未掺杂的样品1低,说明掺杂Er3+降低了样品的机械强度。

这两种样品的显微硬度与用传统方法制备的玻璃陶瓷相比都偏低,这主要是由于干凝胶在热处理时溶剂蒸发及残余有机物燃烧,造成材料内部形成大量微孔,使机械性能下降。

我们现已改用CH3COOH作催化剂,制备出了显微硬度明显提高的PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷,进

1407结构化学（JIEGOUHUAXUEChineseJ.Struct.Chem.2004Vol.23

一步的研究正在进行中。

表3.样品1和样品2干凝胶及经350℃

热处理后的显微硬度（kg/mm2

Table3.MicrohardnessoftheDriedGelsand

theSamplesHeatedto350℃（kg/mm2

Dried

gel

350℃

Sample130.3106.6

Sample229.172.6

3.3凝胶玻璃中的原子键合结构

以样品1为对象,分析材料的红外光谱（IR谱。

在PbF2⋅SiO2干凝胶中存在着较多的有机基团,其红外吸收峰也十分复杂。

热处理后,吸收峰随着材料基团结构的变化而发生相应的变化。

在图2样品3干凝胶（SiO2玻璃的IR谱中,3500和1640cm-1附近的吸收峰是H-OH键伸缩振动引起的;1080、800、460cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si键的振动产生的;950cm-1附近的吸收峰为SiO2干凝胶中末端Si-O-基引起的[10]。

图3所示的是样品1干凝胶及经不同温度热处理试样的IR谱。

H-OH伸缩振动引起的3500和1640cm-1附近的吸收峰强度代表了样品中水含量的高低;从图中可以看出,随热处理温度的升高,这些峰强度越来越弱,说明样品中水含量越来越少。

而Si-O-Si键振动引起的1080、820、460cm-1附近的吸收峰在不同温度下强度基本不发生改变,说明Si-O-Si网络结构在干凝胶状态下已基本形成。

Si-O-引起的950cm-1附近的吸收峰,经200℃热处理后基本消失了。

另外在图3中发现样品1干凝胶和经200℃热处理后试样在1500~500cm-1范围内存在一些较弱的吸收峰,这些峰在图2不含SiO2的样品4干凝胶IR谱中也可以看到（图中标箭号的吸收峰。

据报道,-COO-基团的伸缩振动引起的吸收峰出现在1560和1400cm-1附近[11],而C-F的吸收峰出现在1350~1090cm-1范围内,1350~1120cm-1范围内出现的吸收峰对应的是CF2和CF3的吸收峰[12]。

因此,图3中标箭号的吸收峰是TFA和CH3CH2OH分子引起的[9]。

这些峰在300℃热处理后基本消失了,表明此时TFA已发生分解。

样品2干凝胶及经不同温度热处理试样的IR谱与图3所示相类似,说明Er3+掺杂不影响原子键合结构。

No.12周丽花等:

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图2.样品3和样品4干凝胶的IR谱图3.样品1干凝胶及经不同温度热处理后的IR谱（a样品3;（b样品4（a干凝胶;（150℃;（b200℃;（c300℃;（d400℃;Fig.2.IRspectraofsamples3and4driedgels（e500℃;（f600℃

（asample3,（bsample4Fig.3.IRspectraofsample1obtainedbyheatingthedriedgelatdifferenttemperatures（adriedgel（150℃,（b200℃,（c300℃,（d400℃,（e500℃,（f600℃

3.4凝胶玻璃DSC分析

图4对应的是样品1和样品2干凝胶的TG-DSC曲线。

可以看出:

两种样品干凝胶的TG-DSC曲线相类似,在170℃到340℃之间样品急剧失重,且分别在220℃和320℃附近有2个明显的放热峰,但样品2的放热峰位置与未掺杂Er3+的样品1相比,相对后移。

结合XRD分析结果可知,样品1和样品2在220℃左右的放热峰对应于Pb（NO32的晶化峰;而在320℃附近的放热峰则是β-PbF2的晶化峰。

同时,我们注意到样品1在两晶化峰之间,还存在一个很小的放热峰（280℃附近,结合IR分析结果,该热效应对应于少量残留于凝胶中的有机基团的燃烧,这一过程大体在300℃左右完成。

样品2也出现该过程。

溶剂的挥发和有机基团的燃烧,将在材料中造成大量微孔结构。

3.5凝胶玻璃晶化过程的显微结构分析

样品1干凝胶及经不同温度热处理后的XRD谱如图5所示。

样品1热处理前是典型的非晶态鼓包;200℃热处理后,出现Pb（NO32的衍射峰;而加热到255℃时,这些衍射峰基本消失,非晶衍射增强,表明Pb（NO32发生了分解,可能生成了玻璃态的PbO。

此时在鼓包上出现一个小的β-PbF2（111衍射峰,说明β-PbF2开始从玻璃基体中析出。

当加热到350℃时,β-PbF2的多个衍射峰明显。

继续加热,衍射峰增强、峰宽变窄,表明β-PbF2晶粒长大,数量增多。

当进一步升高热处理温度至550℃时,PbF2发生氧化,形成Pb2F2O相,此时样品失透。

样品2的XRD结果与样品1基本相似。

图4.样品1和样品2干凝胶的TG-DSC曲线图5.样品1干凝胶及其经不同温度热处理后的XRD图Fig.4.TG-DSCcurvesofsamples1and2driedgelsFig.5.XRDpatternsofsample1obtainedbyHeating

1407结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2004Vol.23thedriedgelatdifferenttemperatures根据XRD图的衍射峰数据，用Scherrer’s公式：

D=0.9λ/（βCOSθ（其中D是晶粒尺寸，λ是X射线的波长，β是衍射峰的半峰宽，θ是衍射角计算样品1和样品2经480℃热处理试样中PbF2的平均晶粒尺度,得出：

D1=20.4nm，D2=14.8nm。

样品2中PbF2晶粒尺度比样品1的明显减小，说明少量Er掺杂严重抑制PbF2晶粒的生长。

TEM观察表明，样品1干凝胶形貌均匀，电子衍射呈现非晶晕环，如图6（a所示。

经480℃热处理，在玻璃基体中出现了大量球状PbF2晶粒,晶粒分布较均匀，尺寸约为20nm左右，见图6（b。

图6（c所示的是样品2经480℃热处理后的TEM（a3+形貌图，与样品1相比，PbF2晶粒形态较不规则，尺寸也小得多，约为10nm。

TEM观察结果与XRD的结果相符合。

对经480℃热处理样品1试样进行高分辨TEM观察时，在电子束辐照下，一个花生状的PbF2晶粒形态发生变化，逐渐趋于各向同性的圆球状，该变化过程如图7（a－（c所示。

这表明PbF2晶粒表面上的原子活性很大，处于不稳定状态,很容易被外来能量激活而发生迁移；晶粒形态圆球化，可以减少晶粒的比表面积，降低表面自由能。

图8是样品2经480℃热处理试样的高分辨TEM照片，PbF2晶粒呈现椭球状，且晶粒的外形比较稳定，不因电子束的辐照而发生变化。

（b（c20nm20nm501/nm图6.样品1和样品2TEM形貌照片（a）样品1干凝胶；（b）样品1经480℃热处理；（c）样品2经480℃热处理Fig.6.（aTEMmicrographsofsamples1and2（b（asample1driedgel,（bsample1heat-treatedat480℃,（csample2heat-treatedat480℃（c2nm图7.2nm2nm样品1在电子束辐照下晶粒形态变化过程的HRTEM图Fig.7.HRTEMmicrographsshowingtheevolutionofthemorphologyofagraininsample1underelectronirradiation图8.样品2经480℃热处理后的2nm

No.12周丽花等：

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究高分辨TEM照片Fig.8.HRTEMmicrographofsample2afterbeingheat-treatedat480℃14084结论采用溶胶－凝胶法制备出PbF2⋅SiO2块体干凝胶，并用XRD、TEM、IR和TG-DSC等技术研究了干凝胶转变为玻璃陶瓷的结构转变过程及掺杂Er3+的影响。

PbF2⋅SiO2玻璃陶瓷在320℃左右发生析出β-PbF2的晶化，最终在玻璃基体中形成10~25nm大小的PbF2晶粒，得到均匀透明的玻璃陶瓷。

当热处理温度达550℃时，PbF2发生氧化，转变为Pb2F2O。

在电子束的辐照下，原形状不规则的PbF2晶粒形态会发生明显的变化，趋向于各向同性的圆球状，以减少晶粒的比表面积,降低表面能。

在PbF2⋅SiO2系统中掺入少量的Er3+,将提高PbF2的晶化温度；掺杂可能对PbF2晶粒表面原子的活性起抑制作用，使晶粒的生长速度明显降低。

这意味着在PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷中掺杂Er3+，对PbF2晶粒表面原子的活性有明显的抑制作用，其结果一方面是使晶粒的生长速度降低,另一方面是使晶粒保持原来不规则的形态。

由此初步判断，掺入的Er3+很可能分布在晶粒的表面,形成杂质层，从而对晶粒的表面迁移起阻碍作用。

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