基础化学教师手册化学反应.docx
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基础化学教师手册化学反应
3 化学反应
壹 教学节数、主题与目标
本章内容共分为4单元，建议教学总节数为7节。
单元名称
节数
教 学 主 题
目 标
3-1
化学式及百分组成
1.5
3-1.1实验式
3-1.2分子式
3-1.3结构式
3-1.4示性式
3-1.5化合物的质量百分率组成
●使学生了解如何从元素分析求得实验式，再藉由分子量求分子式，并能写出简单分子的结构式及示性式
●使学生能利用化学式计算出化合物中各成分元素的质量百分组成
3-2
化学反应式与平衡
1.5
3-2.1化学反应表示法
3-2.2化学反应式的平衡
●使学生认识化学反应式的意义，及学习如何平衡化学反应式
3-3
化学计量
2
3-3.1摩尔数间的转换
3-3.2质量间的转换
3-3.3限量试剂与产率
●使学生能利用3-2节的基础，写出完整的化学反应式，进而做各种的定量计算
3-4
化学反应中的能量变化
2
3-4.1放热反应与吸热反应
3-4.2热化学反应式
3-4.3生成热与燃烧热
3-4.4反应热加成性定律
●使学生了解热化学反应式及反应热的意义，并利用反应热加成性定律做定量的计算
贰 内容说明及补充资料
3-1 化学式及百分组成
一、结构式的探求
一般仅含有碳、氢、氧元素的有机化合物，可经由元素分析装置，让试料与氧充分反应生成二氧化碳和水。
先利用过氯酸镁吸收水，再利用氢氧化钠吸收二氧化碳，其计算流程如图3-1所示。
图3-1 元素分析的流程概念图
另外，由两化合物的重量百分率组成，无法区分有机化合物的同分异构物。
例如，丁醇及乙醚的物理性质与化学性质确有明显的不同。
所以，进一步的鉴别方式分别可用以下方法：
（1）测沸点：
沸点高者为丁醇，较低者为乙醚。
（2）加入金属钠：
能产生氢气者为丁醇，无反应者为乙醚。
（3）加入过锰酸钾溶液：
会使过锰酸钾褪色者为丁醇，无反应者为乙醚。
（4）藉由光谱测定：
NMR、IR等。
二、立体化学
研究分子三维空间的立体结构，及立体结构对该物质之物理性质和化学性质影响的科学，称为立体化学。
（一）异构物的分类
凡分子式相同而结构式不同的化合物彼此互为异构物，异构物分类如表3-1。
表3-1 异构物的分类
结构异构物
碳链异构物
CH3CH2CH2CH3、
位置异构物
、
、
官能基异构物
CH3CH2CH2OH、CH3CH2OCH3
立体异构物
组态异构物
镜像异构物
、
几何异构物
、
构形异构物
<、
或
、
（二）镜像异构物
当分子中含有与四种不同基团或原子相连的碳原子时，该分子的结构就有不同的空间排布，如下列两种结构（图3-2）。
图3-2 Cabcd型化合物之异构物呈镜像关系
（A）和（B）分子中各原子的连接顺序相同，但空间排布不同，它们之间的关系相当于左手和右手或物体和其镜像，外形相似但不能相互迭合，彼此互称为镜像异构物。
这类分子称为手性分子。
手性分子会引起平面偏振光的振动平面旋转一定的角度，即有旋旋光性，所以又称为旋光物质。
而与四个不同原子基团相连的碳原子称为手性碳原子。
此类分子的立体结构一般有下列几种表示法：
1.费雪投影式（Fischerprojectionformula）：
其方式是将碳链垂直排列，并将氧化数最高的碳原子放在最上面，碳链两旁之基团表示突出于纸面。
例如，乳酸的费雪投影式，如图3-3所示。
图3-3 乳酸的费雪投影式
2.纽曼投影式（Newmanprojectionformula）：
乳酸的纽曼投影式如图3-4所示。
图3-4 乳酸的纽曼投影式
3.飞楔式：
利用“近大远小”的透视原理，对分子进行观察和描述。
例如，乳酸的飞楔式，如图3-5所示。
图3-5 乳酸的飞楔式
表示立体异构物中原子的特定排列方式，称为组态（configuration），互为镜像异构物的两化合物之组态相反，但命名相同，为了加以区别两者，所以用R-S系统来表示其组态，其规则如下：
1.将连接在手性碳原子上之四个原子或基团（第一个原子），依其原子序大小排出优先级，以a、b、c、d表示。
具最大原子序的基团赋予第一优先级a，依此类推，具最小原子序的基团赋予最后的顺序d；如接在手性碳原子上基团的第一个原子，无法决定其优先级时，则比较基团次一个原子之原子序，直到决定出其优先级为止。
2.决定基团之优先级时，若遇双键或参键时，两原子均视为双倍或三倍连接，其表示如下：
等于
－C≡A 等于
等于
等于
3.将与手性碳原子相连的四个基团或原子，依次序规则排列，较优先的基团在前，如a＞b＞c＞d。
观察者从排在最后的原子基团或原子d对面看去，如a→b→c是按顺时针方向排列的，则为R组态，如a→b→c是按逆时针方向排列的，为S组态。
因此2-氯丁烷两个镜像异构物的组态分别定为R-2-氯丁烷及S-2-氯丁烷（图3-6）。
R-2-氯丁烷
R-2-Chlorobutane
S-2-氯丁烷
S-2-Chlorobutane
图3-6 2-氯丁烷的组态
（三）几何异构物
含有碳-碳双键的分子，如双键的两个碳原子都有两个不同基团时，会有几何异构物（geometricalisomer），又称顺反异构物（cis-transisomer），如
以2-丁烯为例，当两个甲基位于双键的同一边，以顺式（cis）命名，两个甲基位于双键不同边，则以反式（trans）命名。
这种异构物称为几何异构物，又称顺反异构物。
顺-2-丁烯
cis-2-Butene
反-2-丁烯
trans-2-Butene
顺反异构物因双键不能旋转，故甲基的位置不能互换，若要互换须破坏p键，且需70千卡／摩尔之能量。
互为顺反异构物的两化合物，其物理性质不同，但化学性质相似。
当双键上接有相同的基团时，可以用顺-反方式命名，但双键上所接的四个基团不尽相同时，则不易以顺-反方式命名，而以E-Z系统来命名。
其方式为分别检视同一碳原子所接的两个基团，比较其第一个原子之原子序大小，若第一个原子相同时，比较下一个原子，直到比出大小。
此时双键两个碳上较高原子序的基团若位于双键的同一边，则给予Z（zusammen，德文，意指在同一边）的命名。
相反的，较高原子序的基团若位于双键的不同边，则给予E（entgegen，德文，意指在相反边）的命名。
其例子如下：
Z-1-溴-1-氯丙烯
Z-1-Bromo-1-chloropropene
E-1-溴-1-氯丙烯
E-1-Bromo-1-chloropropene
3-2 化学反应式与平衡
并非所有的化学反应式都可以观察法或代数法平衡。
例如
2MnO4－＋5H2O2＋6H＋→8H2O＋5O2＋2Mn2＋（式3-1）
若用代数法平衡将会有两组以上的系数可以符合它，如
2MnO4－＋3H2O2＋6H＋→6H2O＋4O2＋2Mn2＋
2MnO4－＋5H2O2＋6H＋→8H2O＋5O2＋2Mn2＋
2MnO4－＋7H2O2＋6H＋→10H2O＋6O2＋2Mn2＋
2MnO4－＋9H2O2＋6H＋→12H2O＋7O2＋2Mn2＋
M
M
此乃因过氧化氢分解为水与氧的副反应发生，故必须用氧化数法或半反应法才能平衡，以符合实验的事实。
那是否意味着观察法或代数法可完全用氧化数法或半反应法取代？
其实不然，因为并非所有的反应均为氧化还原反应，如酸碱反应及沉淀反应均需用观察法或代数法平衡，而有些氧化还原反应式，若用电子得失的关系平衡十分困难，却可以用观察法或代数法轻易的平衡之。
例如，硝酸的照光分解反应式：
4HNO34NO2＋O2＋2H2O（式3-2）
或白磷及四碘化二磷反应制备碘化鏻的反应式：
13P4＋10P2I4＋128H2O→40PH4I＋32H3PO4（式3-3）
式3-3很难用电子得失关系平衡，而且在平衡的反应式中，也较难明确说出P4既是氧化剂，又是还原剂。
但反应中电子得失总数相同，则是确定无疑的。
观察法平衡氧化还原反应式极为简便，但只有在熟悉电子得失关系及了解元素性质的基础上才有可能做到应用自如。
例如，平衡硫化铅与臭氧反应产生硫酸铅与氧气的反应中
PbS＋2O3→PbSO4＋O2（式3-4）
这个平衡的错误在于未注意到O3作氧化剂时被还原为O2，即O3＋2e－→O2＋O2－，而不是O3＋6e－→3O2－，所以正确的反应式应该是
PbS＋4O3→PbSO4＋4O2（式3-5）
3-3 化学计量
一、化学计量的演进
1.概念与应用
化学计量学学会给化学计量学作出了如下的定义：
化学计量学是一门透过统计学或数学方法，将化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的学科。
化学计量学的研究涵盖范围很广泛，其所涉及的不同方法均可以应用于化学。
化学计量学可以应用于优化实验方法以获得较好的实验数据，如实验参数的优化、实验设计、信号处理等；同时化学计量学还可以从这些数据中获取有用的信息，如数据的统计处理、模式识别、仿真等。
总之，化学计量学的任务就是尽量在其所研究的方法与这些方法在化学中的应用之间建立一种联系。
2.兴起的背景
1920年代的大萧条，对西方经济体系产生了严重的冲击，同时也冲击到了传统的经济学领域。
因此，一些经济学家试图引入数学和统计学的方法，研究分析经济现象，以期避免经济的剧烈周期性波动。
他们引入了数学中的“主成分分析”、“因子分析”等方法，对经济走势、股票价位等海量信息进行处理，获得了空前的成功。
进入20世纪之后，仪器分析技术的发展，随着物理学和工程技术的发展，使化学发生了“质”的变化，从早期的描述性之“定性”科学，逐渐转变为“定量”科学，各种光谱、质谱、核磁共振光谱、亮度分析等技术的产生和分析仪器的出现更是将化学的定量程度和精确性带入一个新的阶段，同时也获得了大量的数据。
如何处理和应用这些由仪器产生的大量数据，成为化学家面临的一个难题。
3.化学计量学的产生
化学计量学的产生，始于计量学与化学数据的结合。
化学领域出现的大量数据与之前在经济学领域出现的海量数据具有相似性，这提示化学家们应用计量经济学的处理方法来处理化学问题。
1960年代，Crawford及Morrison以计量学方法处理质谱数据取得成功，证明了化学数据也是有“结构”的，而且可以利用这种内在结构获得有用的信息。
从此，开启了化学计量学的大门。
但是他们应用的方法。
还仅仅是计量经济学方法的简单移植，虽然取得成功但并非是处理化学数据的最适合方法。
1972年，BruceKowalski发展了适合化学数据的处理方法“线性学习机器”程序，这是一套全新的并专门适用于化学领域的方法，这个方法的诞生代表着化学计量学的产生。
同年，SvanteWold根据化学与测量学的英文单字创造了“chemometrics”一词，即中文的“化学计量学”之意。
1974年，国际化学计量学学会成立，代表着化学计量学作为一门新型学科，它得到了国际学术界的承认。
4.化学计量的发展
随着计算科学和化学分析的发展，人们对物质世界的认识愈来愈深刻，各种测量方法层出不穷，人们面对的测量数据也愈来愈多，电子计算器的出现和迅速发展，更是极大地刺激了化学计量学的发展。
现在的化学计量学，不仅仅应用于多维化学数据的处理，还与化学工程相结合，为化学工程优化决策提供理论指导。
与药物化学相结合研究其定量的构效关系，故为合理药物设计的一个理论基础。
5.化学计量学的方法
早期的化学计量学处理数据应用的都是计量经济学的方法。
例如，主成分分析法、因子分析、典型相关性方法等。
1970年代出现了线性学习机器、非线性映像等方法专门用于处理化学数据。
1980年代微型计算器逐渐普及，出现了专家系统和数据库技术。
1990年代出现了人工神经网络、仿真退火算法、遗传算法等方法。
二、化学计量的模拟教学
相信大家都吃过糕饼，你是否曾想过一块可口的蛋糕是如何做出来的呢？
它需要哪些材料？
而这些材料之间量的关系又是如何？
以下提出一个制作蛋糕的食谱（图3-7）。
＋
＋
图3-7 蛋糕食谱
此食谱显示蛋糕与原料间的数量关系，也就是说假如你有1颗蛋和其他足够条件，你就可以制作出3个小蛋糕。
我们可以把这种关系写成等量的关系式：
1颗蛋≡3块蛋糕
这个“≡”符号代表“等量于”（isequivalentto）之意。
利用上述的关系当做转换因子，假如你有3颗蛋，且其他条件都能充分配合，你可以制作出几个蛋糕呢？
3颗蛋×
＝9块蛋糕
2杯面粉≡3块蛋糕
茶匙烘焙粉≡3块蛋糕
这份食谱亦提供原料彼此间的关联性。
例如：
4杯面粉需要多少烘焙粉，才能与之调和？
由食谱得知：
2杯面粉≡
茶匙烘焙粉
利用此转换因子，我们就可以找出适量的烘焙粉：
4杯面粉×
＝1茶匙烘焙粉
其实，化学计量的概念与上述的食谱烹调的概念类似。
计算一定量的化石燃料燃烧可以产生多少二氧化碳，就如同计算一定量的蛋可制作出多少块蛋糕一样。
三、摩尔数间的转换
用于表达化学反应的平衡反应式，在化学反应中所扮演的角色就如同烹调食物时的食谱。
以哈柏法制氨的反应来说明，下述的反应式中显示多少的氮和氢化合形成氨。
N2（g）＋3H2（g）→2NH3（g）（式3-6）
此反应式显示，1个N2分子与3个H2分子化合形成2个NH3分子，因此有下述的等量关系。
1个N2分子≡3个H2分子≡2个NH3分子
但由于分子太小了，无法做微观的详述，故通常以巨观的摩尔等量关系来描述。
1摩尔N2分子≡3摩尔H2分子≡2摩尔NH3分子
假如有5摩尔的N2和足量的H2，那么能制造出多少摩尔的NH3呢？
利用上述等量关系之转换因子：
1摩尔N2分子≡2摩尔NH3分子ð
可以做如下的操作：
5摩尔N2×
＝10摩尔NH3
即可以得到10摩尔NH3。
四、质量间的转换
在上述中利用化学反应式的摩尔数等量关系所隐含的转换因子，由反应物之已知摩尔数，亦可以推求欲得产物的摩尔数。
然而，化学计量中的等量关系往往是由质量来代替，因此，必须将摩尔数等量关系藉由反应系中各物质的摩尔质量，转换成质量之等量关系。
同样以哈柏法制氨的反应来做说明。
1摩尔N2分子
≡
3摩尔H2分子
≡
2摩尔NH3分子
×
×
×
28克N2分子
≡
6克H2分子
≡
34克NH3分子
也就是说，28克N2与6克H2化合所产生34克NH3。
有了质量的等量关系，就可以建立质量的转换因子，以进行质量推求的操作。
例如，要计算从168克的氮气与过量氢气反应，理论上可以制得多少克的氨气呢？
按照上述的等量关系，可以得到质量的转换因子
28克N2分子≡34克NH3分子ð
利用它可以操作如下
168克N2×
＝204克NH3
故理论上可以得到204克的氨气。
五、限量试剂与产率
回到前述用蛋糕的制作来模拟化学反应，以阐述化学反应中的两个重要概念—限量试剂与产率。
2杯面粉 ＋ 1颗蛋 ＋
茶匙烘焙粉 → 3块蛋糕
2杯面粉 ≡ 1颗蛋 ≡
茶匙烘焙粉 ≡ 3块蛋糕
如果现在有6杯面粉、5颗蛋及3茶匙的烘焙粉，那最多可以制作多少块蛋糕呢？
按照上述的等量关系，6杯面粉可制作：
6杯面粉×
＝9块蛋糕
同理，5颗蛋可制作：
5颗蛋×
＝15块蛋糕
3茶匙烘焙粉可制作：
3茶匙烘焙粉×
＝18块蛋糕
所以，除非有更多的材料，否则最多仅能制作出9块蛋糕，因为面粉的量限制了制作蛋糕的数量。
假设制作蛋糕是一个化学反应，那么面粉就是这个反应的限量试剂（limitingreagent），蛋与烘焙粉则为过量试剂（excessreagent），而此9块蛋糕的量称为理论产量（theoreticalyield）。
若在蛋糕烘烤的过程中有一块烤焦了，拿出烤箱时又有一块不小心掉至地上，真正可吃的蛋糕剩7块。
假如这是一个化学反应，则此7块蛋糕称为实际产量（actualyield）。
考虑实际的化学反应，例如，将硫置于一大气压的氟（F2）中燃烧，可获得六氟化硫（SF6），其为无色、无味极稳定的化合物，常用为电子装备与雷达导波之绝缘气体或电子工业中三层玻璃窗之气体绝热材料。
S（s）＋3F2（g）→SF6（g）（式3-7）
假设将6摩尔S及15摩尔F2放在一起反应，则可以得到多少摩尔的SF6呢？
上述反应式提供了反应物与产物间的摩尔变化量比例关系：
与
利用上述关系，6摩尔S最多可生成：
产量少者，该反应物为限量试剂
所以，此反应中F2为限量试剂，且最多生成5摩尔的SF6。
3-4 化学反应中的能量变化
一、比热与热容量
使1克物质上升1ºC所需的热称为该物质的比热（specificheat，s），而热容量（heatcapacity，C）为使特定物质上升1ºC所需的热。
比热为内涵性质（intensiveproperty），而热容量为外延性质（extensiveproperty），两者的关系为：
C＝m×s（式3-8）
其中，m为物质的克数。
例如，水的比热为4.184焦耳∕克ºC，则60.0克水的热容量为（60.0克）×（4.184焦耳∕克ºC）＝251焦耳∕ºC
若已知比热及物质的质量，则从样品的温度变化（∆t），可得知在该程序中吸收或释出的热（q），则此热变化为：
q＝ms∆t（式3-9）
q＝C∆t（式3-10）
若q为正值，表示吸热；若q为负值，表示放热。
二、定容卡计法
燃烧热通常是用不锈钢制的定容卡计测量。
先将反应物置于燃烧反应器中，再通入约30atm氧气，并将反应器浸在如图3-8所示的水槽中。
图3-8 定容卡计
当样品通电引燃时，燃烧反应产生的热会使水温上升，测量水温变化即可以求出反应物的燃烧热。
定容卡计的绝热壁使流至外界的热可以忽略，因此可算是孤立系统，系统的热变化为
qsystem＝qwater＋qbomb＋qrxn＝0（式3-11）
qwater、qbomb、qrxn分别表示水、定容卡计及反应的热变化，因此
qrxn＝－（qwater＋qbomb）（式3-12）
通常qwater可从式3-9计算得到，而qbomb可从式3-10计算得到。
例：
将1.435g的萘置于定容卡计中燃烧，结果使水温从20.17ºC上升至25.84ºC，假设定容卡计中的水量为2000g，而定容卡计的热容量为1.80kJºC－1，求萘的摩尔燃烧热。
解：
燃烧反应产生的热被水与定容卡计吸收，先从式3-9及式3-10计算水与定容卡计的热变化，
qwater＝2000g×4.184Jg－1ºC－1×（25.84ºC－20.17ºC）＝4.74×104J
qbomb＝1.80×103JºC－1×（25.84ºC－20.17ºC）＝1.02×104J
从式3-10求出反应热，
qrxn＝－（4.74×104J＋1.02×104J）＝－5.76×104J
萘的摩尔质量为128.2g，所以每摩尔燃烧热为
×
＝－5.15×103kJmol－1
在定容卡计中的反应是定容而不是定压，反应热不等于焓变化（∆H），但其间差异很小，故视为相同。
将已知燃烧热的化合物置于定容卡计中燃烧，从化合物的质量及水温变化，可求出定容卡计之热容量。
三、定压卡计法
定压卡计的装置比定容卡计简单，可测量非燃烧反应的热量变化。
用2个保丽龙杯子重迭后隔热效果不错，再加上温度计与搅拌器就成了图3-9的定压卡计，可测量中和热、溶解热及稀释热等。
图3-9 定压卡计
由于压力维持固定，此程序的热变化（qrxn）等于焓变化（∆H）；同样的，测反应热时必须先知道卡计的热容量。
表3-2列出数种使用定压卡计测得的反应热。
表3-2 定压下的典型反应热
反应类型
实 例
∆H（kJ）
中和热
HCl（aq）＋NaOH（aq）→NaCl（aq）＋H2O（）
－56.2*
解离热
H2O（）→H＋（aq）＋OH－（aq）
56.2*
熔化热
H2O（s）→H2O（）
6.01*
汽化热
H2O（）→H2O（g）
44.0*
反应热
MgCl2（s）＋2Na（）→2NaCl（s）＋Mg（s）
－180.2*
∗表为25ºC的汽化热，100ºC的汽化热为40.79kJ。
例：
将1.00×102mL、0.500MHCl与1.00×102mL、0.500MNaOH置于定压卡计中混合，定压卡计的热容量为355JºC－1，HCl及NaOH的初温均为22.50ºC，混合后的温度为24.90ºC。
假设溶液的密度均为1.00gmL－1，而比热为4.184Jg－1ºC－1，求下列中和反应的摩尔中和热。
解：
反应释出的热均被溶液及定压卡计吸收，因此
qrxn＝－（qsoln＋qcalorimeter）
100mL溶液的质量为100g，故
qsoln＝（1.00×102g＋1.00×102g）×（4.184Jg－1ºC－1）×（24.90ºC－22.50ºC）
＝2.01×103J
qcalorimeter＝（335Jg－1ºC－1）×（24.90ºC－22.50ºC）＝804J
反应热为qrxn＝－（2.01×103J＋804J）＝－2.81kJ
此为0.05molHCl与0.05molNaOH之反应热，1.00molHCl与1.00molNaOH之中和热为
＝－56.2kJmol－1
四、反应热计算公式的意义说明
在定温、定压下，物质生成时，储存于物质中的能量称为热含量。
我们无法测
出物质所含的热含量，只有当物质发生变化时，才可求得其热含量变化。
反应发生时，产物和反应物两者之间的热含量差，称为反应热，以∆H表示，即
∆H＝产物总热含量－反应物总热含量（式3-13）
当反应为吸热反应时，∆H＞0；当反应为放热反应时，∆H＜0，由此定义可推衍出以下常用反应热计算公式：
（1）∆H＝产物总生成热－反应物总生成热（式3-14）
兹以甲烷的燃烧反应来做说明，如图3-10。
图3-10
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