关于碱性蚀刻废液的应用研究.docx

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关于碱性蚀刻废液的应用研究

关于碱性蚀刻废液的应用研究

摘要：

印制电路板制造过程中能够产生一种大量的含铜废液，即碱性蚀刻废液，而对这种工业废水的回收处理和再利用具备可观的经济收益和深远的环保意义。

本文梳理了碱性蚀刻废液处理及回收有用部分的工艺流程、技术特点和产品质量，综合比较了不同处理路径的优势和劣势，简要介绍了沉淀母液里面少量铜离子的去除办法，即让它再生回用于碱性蚀刻液的连续生产。

碱性蚀刻废液的再生利用能够提高生产效率，起到节约资源和保护环境的作用，也符合可持续的科学发展观。

关键词：

碱性蚀刻废液；铜的回收；综合利用

1.概述

碱性蚀刻废液是多层印制电路板（PCB）外层电路图形制作过程及纯锡印制电路板蚀刻过程中产生的一种碱性含铜废水，其大致组成为CuCl2、NH4Cl和NH3·H2O，其中铜元素的浓度为140~160g/L，pH为8.0~8.5，密度约为1.2g/mL[1]。

如果作为废水对外排放，碱性PCB废液对河流、土壤等环境造成严重的危害且时间久、消解难，同时也造成巨大的资源浪费。

伴随着电子产业的逐步扩大，碱性蚀刻废液的排放速率正逐年增加，对环境的危害也随之越来越大。

从上世纪年七十年代以来，学者及工程师们均深入探索PCB废水的净化技术以及走向实际工业化。

迄今为止，已然提出并投入工业化的有诸如金属置换法[2,3]，酸碱中和法[4]和溶剂萃取电解沉积法[5,6]之类的技术手段。

本文主要进行文献整理，综合分析比较各种碱性蚀刻废水的处理技术以及相关具有一定典型性的工艺，就资源循环回收利用这一方面，综述了数类以碱性PCB废水为原料生产铜的技术路线。

除此之外，在分离含铜溶液之后，将母液重新加工得到碱性PCB液，不仅能够制取丰富的NH4Cl，而且能够降低废液的外排，给与PCB厂家经营人员一定的技术指导。

2.碱性蚀刻废液处理方式

目前，碱性蚀刻废液主要有三种处理方式，即在线（on-line）方式、进线方式（in-line）和线外（off-line）方式等[1]。

分别用在线流程、进线流程和线外流程来进行描述，如图1所示。

图1碱性蚀刻废液处理流程

在线流程一般选取溶剂萃取工艺，它可以和PCB制造主流程组装成一个整体化流程，处理过程与生产过程进行耦合，可以在一个地点同时进行。

经过溶剂萃取所获取的含Cu溶液里面的Cu元素的质量分数其实并不算高，在通过工艺控制等手段之后能够循环回流至碱性蚀刻主流程。

反萃取液一般能够通过电解沉积工艺或者是结晶工艺进行加工，其可最终制备得到Cu及其无机酸盐类。

通常来说，经过电解沉积这个工艺来制备Cu是最佳选择，能够显著提高目标产物的经济价值。

就现有工业化案例而言，离线工艺一般选取两类技术手段，其一为通过增添碱性溶液以制备CuO[7]，通常称之为碱化法，其二为选择和酸性PCB废水进行混合发生中和反应制备Cu（OH）Cl及CuSO4[4]，即酸碱中和法。

既然将其称为离线工艺，也就是说这些技术手段都是位于单独的制造工厂里面实施操作的。

迄今为止，酸碱中和法仍然不失为离线处理PCB废水的最佳选择。

进线流程一般采用铝粉置换法和高压氢还原法[3]。

由于诸多技术限制，这两种工艺并未得到工业应用，故进线流程在此不做讨论。

2.1在线流程

在PCB制造进程里面，铜离子的含量会越来越高。

以期使蚀刻速度稳定在较佳的水平，有必要持续向外释放一定量的废液，同时也需要向其中增添一定量的子液，即NH3-NH4Cl水溶液。

该工艺路线如图2[1]。

图2碱性蚀刻废液溶剂萃取流程

这个工艺含有两个萃取工序以及一个反萃取工序。

第一段萃取工序里面，碱性PCB废水先和含油相进行接触，此时PCB废水里面Cu2+含量将会从160g/L减少到100g/L。

所得萃余液通过一定的NH4Cl、NH3·H2O以及少许硫脲等处理以后循环至主流程生产线并可重复利用。

第二段萃取工序里面，清洗液里的Cu2+会流至含油相，向萃取之后的清洗液里面增添一定量碱性物质，待溶液里面的NH3完全逸出，就可以直接外排了。

第三段萃取工序里面，含有Cu2+的含油相在H2SO4存在的情况下可以实施反萃取操作，将该过程所获CuSO4转移至电解槽，在合适的电极电压情况，Cu将会发生电化学还原，游离至阴极最终沉淀累积下来。

这个流程的最大特点是废水处理过程完全在其PCB工厂实施，不会存在污染物向外扩散，故对环境破坏的影响会比较小。

同时，这个技术路线也能够降低NH3-NH4Cl原料超过九成多的消耗，由此较高程度地减少了氨氮外排，在环境保护这一方面体现出较佳的效果。

2.2线外流程

碱性PCB废水的离线处理一般是其与酸性PCB废水在混合后发生酸碱中和反应，其反应产物是Cu（OH）Cl和CuSO4，该工艺路线如图3。

这个工艺的关键操作是酸/碱性PCB废液通过合适的配比进行混合均匀，二者之间会发生酸碱中和反应，得到一种墨绿色结晶形粉末Cu（OH）Cl沉淀物。

其较佳的反应情形如下：

反应液酸碱度在4.5左右范围之内，反应温度在65℃左右范围之内[1]。

最终产生的Cu（OH）Cl沉淀晶体呈现粉末状，且粒度比较细，该反应产物既可以当农药或医药中间体，又能够进一步通过酸化处理过程生产CuSO4，该物质通常可以当作木制家具的防腐材料。

固液分离剩余的CuSO4母液则能够循环至中和反应槽重复进行利用。

图3碱性蚀刻废液回收硫酸铜流程

离线工艺相对并不复杂，但是从各个印刷电路工厂排出的蚀刻废液的成分非常不同，离线工艺的适用性弱并且产品质量趋于变动，因此适宜地确定碱性和酸性蚀刻液的比例特别关键。

离线过程是在不同位置集中处理废液的过程，也就是说污染源在不断变动，而碱性蚀刻废液又是一种有害废物，需要环保部门对此进行集中监督管理，这在无形之中会提高社会成本。

此外，蚀刻废水回收公司还面临着处理大量低浓度含铜废液的问题。

酸性蚀刻废液的增加量较大，碱性蚀刻废液的增加量较小，两种含铜蚀刻废液的比例与中和回收时的比例相去甚远，因此用廉价的氨补充了此不足之处，也就是从源头中添加氨氮，使得离线工艺会面临新的环保困境。

2.3流程进展

在线工艺首要任务是突破严重环境破坏以及PCB工厂里面蚀刻系数变化的困境，这个过程能够循环利用PCB工厂中的化学药品，并改善生产加工主要流程以及防止工厂周围环境遭受破坏。

该技术路径被HambyWD等[8]首次报道，截至日前已经取得了长足的升级。

基于相关文献，中空纤维膜萃取法[9]进入了在美国、德国、瑞典、澳大利亚和其他国家更常见的半城市地区，这大大减少了萃取过程中萃取剂的使用，并益于使萃取工艺更具经济优势和应用前景。

伴随着电子工业的飞速发展，工业废水的数量也在急剧增加，严重危害了公众利益，给社会造成了非常大的环保压力。

在这种情况下，离线过程被相关从业人员开发出来了。

该方法的生产效率比较高，并且可以同时处理两种不同类型的含铜蚀刻废液。

该方法由StewardFA等人[4]首次提出，迄今为止取得了很大的改善，主要体现在处理含铜废水过程中选取离子交换纤维分离废液中的铜离子。

与上述在线过程的不同之处在于，离线过程并不受限于含铜蚀刻废液的进液状况和最终所获产品类型，能够回收CuCl2、Cu（OH）Cl、CuSO4等多种在国内广泛使用的产品。

3.从碱性蚀刻废液中回收铜

3.1酸碱中和法生产硫酸铜

一般酸性PCB废水基本包含CuCl2和HCl这两种物质，把它和碱性PCB废水进行接触，二者之间会进行中和反应并得到墨绿色的Cu（OH）Cl结晶形粉末，向其中继续增添H2SO4即得到CuSO4。

该过程涉及的反应步骤如下：

Cu（NH3）42++3H++Cl-+H2O→Cu（OH）Cl↓+4NH4+

CuCl42-+NH3H2O→Cu（OH）Cl↓+NH4++3Cl-

该过程得到的Cu（OH）Cl结晶粉末，在经过提纯之后进行清水洗净和化浆等系列操作，最后增添浓H2SO4溶液即可得到目标产物CuSO4。

该反应是一个强烈的释放热量的过程，当反应进行至一定程度后反应液的温度能够达到90多度，且反应液呈现暴沸情况。

通过调节浓H2SO4溶液的增添量，甚至能够让溶液的温度达到一XX以上，再通过冷却结晶和偏心纯化等步骤，就可以获取晶体状CuSO4产品。

该技术路线如图4。

图4酸碱中和法生产硫酸铜工艺流程

蒋毅民等人[10]选取酸性PCB废水和碱性PCB废水进行混合发生中和反应。

调节反应液酸碱度居于6.3左右范围以内，化浆池需要添加水进行清洗，该操作一般所需水耗约为滤饼总重量的70％；在进行化浆池操作之后，再倒入浆水总量三分之一左右的浓H2SO4溶液，即可得到产品CuSO4溶液，随后对该溶液进行结晶处理，再进一步进行离心分离，最终可获得纯净的CuSO4晶体，且能够获得最优产品收率，所得CuSO4可满足国家标准GB437-80对于一级产品相关指标和性能。

残余液里面Cu含量在6.8g/L左右，能够循环至沉淀过程以期重复进行使用。

酸碱中和法的流程并不复杂，实施起来比较简单，废液外排量较低，且资金投入少，经济产出高，不失为从碱性蚀刻废液中回收金属铜的较佳选择。

据报道，广东南海狮山奔利达精细化工有限公司即选取该工艺制造CuSO4，收获了较佳的投资回报率。

3.2碱化法生产硫酸铜

碱性蚀刻废液里面的[Cu（NH3）4]Cl和NaOH在一起可以进行复合反应并产生一种沉淀物质CuO，而CuO可以继续和H2SO4进行反应产生CuSO4。

一般先让碱性蚀刻废液和NaOH按照一定比例进行混合，然后NaOH和废液里面的[Cu（NH3）4]Cl将进行以下化学反应：

[Cu（NH3）4]Cl2+2NaOH→2NaCl+CuO↓+4NH3+H2O

生成的NH3与稀H2SO4发生如下反应：

NH3+H2O→NH3·H2O

2NH3·H2O+H2SO4→（NH4）2SO4+2H2O

等到废液完全转化为深黑色的CuO沉淀，且没有NH3逸出溶液的时候，可以采取一定量的清水把里面残余NaOH清除干净，以得到纯净的CuO物质。

等到溶液的酸碱度在7左右范围之内时，继续清洗CuO所流浊液能够直接排放至工业污水管网，向已经清理干净的CuO里面逐渐倒入低浓度H2SO4溶液，在倒入的同时不间断地进行搅拌以使反应充分，以加速反应进行并使之反应充分，等到深色的CuO物质全部消失后，即可得到CuSO4溶液，这个阶段相关反应步骤如下式：

H2SO4+CuO→CuSO4+H2O

通过上述方法生产得到CuSO4和（NH4）2SO4都能够继续用于制造PCB过程，把这两种溶液充入储罐里面进行存放。

该技术路线如图5所示。

图5碱化法生产硫酸铜工艺流程

陈健等[11]把反应之前和反应之后的含铜PCB废液的成分进行检测，其结果显示：

反应之前废水里面Cu的浓度是45.1％，而反应之后废水里面Cu的浓度是0.8％，可以说基本接近于0，因此计算可得，选用该工艺最终金属Cu的产率可以达到98％左右。

由该反应式能够看到，碱性蚀刻废水里面[Cu（NH3）4]+和NaOH进行复合所得产物均能够经由各种办法变成无毒无害抑或可以再度加工的产品。

综上所述，选取碱化法循环处理碱性PCB废水的产率比较理想，流程并不复杂，实施起来比较简单。

这个工艺的优势在于所需资金投入少、操作技术容易以及所获得的产品质量较佳。

最终得到的CuO质量分数超过了99.5％，氨氮的收率超过了99.8％，可以显著处理碱性蚀刻废液里面Cu和氨氮的回用等问题，也能够获得可观的价值收益。

3.3酸化法生产硫酸铜

碱性PCB废水里面的铜氨络合离子与H2SO4反应，首先会复合形成碱式硫酸铜沉淀，在继续加入H2SO4后，碱式硫酸铜会进一步与H2SO4进行反应得到CuSO4。

涉及到的反应步骤如下：

2[Cu（NH3）4]2++6H++SO42-+2H2O→Cu2（OH）2SO4+8NH4+

Cu2（OH）2SO4+2H++SO42-→2CuSO4+2H2O

该制备路线可见图6[12]。

配置60％的H2SO4，将其逐渐倒进碱性PCB废水里面，该反应是一个强烈的释放热量的过程，进行至一定程度后反应液的温度能够达到90度以上，且反应液呈现暴沸情况。

等到反应溶液转变成Cu2（OH）2SO4沉淀的时候，且酸碱度居于4.8左右范围以内，终止倒入60%的H2SO4溶液。

酸碱中和过程之后倒入去离子水调节波美度在15~18范围以内。

图6酸化法生产硫酸铜工艺流程图

将上述反应液放置11小时左右，待析出Cu2（OH）2SO4绿色晶体沉淀。

其所耗时间愈加长久，则析出的Cu2（OH）2SO4绿色晶体沉淀固化的愈加坚实，此后用水清洗将更加麻烦。

随后需要将上层液倒掉，并采用去离子水不断清洗Cu2（OH）2SO4绿色晶体沉淀，目的是洗掉残留的NH4+，如此循环实施三次即可。

向所得Cu2（OH）2SO4倒入一定量去离子水，逐渐将溶液稀释至浆糊态，然后逐渐增添60％的H2SO4溶液，同时不断搅拌均匀，等到绿色沉淀消失，溶液最后转化成深绿色状，再增添些许多余的60%H2SO4，最后调节波美度居于38~40范围以内。

Cu2（OH）2SO4与H2SO4的反应会释放热量，反应进行至一定程度后反应液的温度能够达到85~90度，且反应液呈现沸腾状态。

就此时状态立即进行过滤操作并冷却结晶，可以得到CuSO4，在该操作的时候施以持续搅动能够产生细晶，增添合适的试剂而不施以搅动则能够产生粗晶。

而冷却结晶过程大概需要10小时左右。

把结晶后剩余母液循环回流至中和池重复进行应用，所得CuSO4采用去离子水清理掉残余的酸液，把晶体中的水分风干就可以获取产品胆矾。

采用这种工艺制造胆矾能够满足国家标准GB437-80对于一级产品相关指标和性能。

据报道，假若厂址选择合理，倚靠斜坡地势进行操作，仅仅配备数个电风扇就可以美化作业环境，能源消耗也比较少。

3.4加入碳酸钠生产碳酸铜

加入Na2CO3试剂来除去碱性蚀刻废液中的杂质，并且需要预先给它实施前端处置，然后使用Na2CO3和含有铜离子的液体里面的Cu一起发生化学合成反应，产生一种叫碱式碳酸铜的化学物质。

该工艺路线如图7所示，包含除杂、压滤、合成、结晶及离心分离等多个处理步骤[13]。

图7加入碳酸钠生产碳酸铜工艺流程

废液里面常常包含有砷、铁、锌、镍、钙等多种其他化学元素，它们的碳酸盐类物质的含量均比较低，所以能够经由向其中增添化学试剂Na2CO3并调整它的酸碱度，让里面的杂质元素大部分产生碳酸盐类沉淀的形式被清理干净。

废液在通过清理杂质元素的前端处置之后，相对较清的废液然后经过过滤操作，清理掉里面的碳酸盐类沉淀物。

包含有铜离子的滤液和Na2CO3在一起继续进行化合，产生新的物质碱式碳酸铜。

它的反应基础为溶液中的铜和Na2CO3在合适的温度及酸碱度环境之下化合产生碱式碳酸铜。

该化学反应式如下：

2Cu2++3Na2CO3+2H2O→CuCO3·Cu（OH）↓+2NaHCO3+4Na+

化合反应阶段采取Na2CO3试剂，预先调配成为摩尔浓度达到1mol/L的Na2CO3新液体，还要把含有铜离子的液体也要再调配成为Cu摩尔浓度达到1mol/L的新液体，向化学反应容器里面先增添Na2CO3试剂，在五十摄氏度的时候向里面增添一种晶体生长剂，通过搅拌棒缓缓向其中增添含有Cu2+的溶液（如果增添速率偏快则盐基度和颜色均不容易把控），调整温度达到70~80℃左右（温度偏高的时候容易产生黑色的CuO沉淀），酸碱度稳定在8~9之间（小于8的时候SO42-难以清洗去除），化合结束一般用最终沉淀变成了孔雀绿色时来进行判断。

在合成反应结束以后，把溶液静静放置约1小时，待其沉降，选取70~80℃之间的纯水清洗沉淀物，清洗到流出的水没有硫酸根离子SO42-结束。

然后经过离心干燥操作之后，就可以得到碱式碳酸铜成品。

陈昌铭等[14]选取碳酸盐沉淀去掉杂质的前端处置，稳定反应溶液的酸碱度在3.7~4.5范围之内。

反应溶液里面的Na2CO3的摩尔浓度达到0.04~0.05mol/L，能够清理掉废液里面90%以上的其他杂质元素。

选取Na2CO3和含有铜溶液里面的铜离子发生化学反应，稳定反应温度在65~90℃之间，反应溶液的酸碱度达到8~9范围，Na2CO3和含有铜溶液中铜的摩尔浓度都是1mol/L，化合产生的碱式碳酸铜物质里面铜元素的比例达到了56％，该产品质量要比一般木材防腐使用的碱式碳酸铜同类型产品要好许多。

3.5还原法

蚀刻废液在碱性条件下会产生浅蓝色的Cu（OH）2固体，若废液中加入绿矾，会水解生成Fe（OH）2而产生共沉淀。

工艺流程如图8所示[15]。

图8硫酸亚铁还原法工艺流程图

这种FeSO4还原法实施起来并不复杂，而且效率比较高，在处置铜含量比较低的Cu（NH3）42+离子废液方面相对占据优势，经过处置之后的废液里面铜元素的比例低至lmg/L，可以满足国家对于此类物质的相关释放法规。

七水合硫酸亚铁最具经济优势的增加比例为废液里面Cu2+比例的十五倍左右，该阶段酸碱度高于九点五有余，可以使反应形成的三价铁离子能够沉淀完全。

不过由于增添较多的七水合硫酸亚铁，所以处置废液后形成的污泥废弃物偏多，有待深入探索。

3.6离子交换法

离子交换法一般在离子交换器里面实施，该工艺使用离子交换树脂来操作。

赵元超等人选取阳离了交换树脂来净化电路板加工的碱性蚀刻废液，排放能够满足相关标准，回收废液里面的铜元素可以再进行利用。

赵元超等[16]人基于废液里面大多包含铜铵络合离子，溶液偏强碱性，采取酸性化学物质来扰乱它的碱性环境，让铜铵络合离子变成铜离子，到达阳极后被置换。

保持破酸碱度在4~5之间，该反应方程式如下：

2RCOOH+Cu2++NH3+NH4OH→（RCOO）2Cu+2H++NH3+NH4OH

一般废液经由H型树脂进行处理，置换进程形成氨气和氨水的累积上升而使得交换溶液的酸碱度的上升，可以用来阻碍正在被置换的Cu2+和NH4+再度络合并产生氢氧化铜物质。

循环溶液选取0.5mol/L~1mo1/L的硫酸或者使用三乙醇胺顺流回流。

选取离子交换法解决碱性蚀刻废液，针对金属阳离子的清理效率会比较高，排放的水质也佳，可以回收再利用，其装置并不复杂，操作也方便控制。

不过也存在劣势，碱性蚀刻废液里面包含了强氧化剂和其他有机物质，容易导致树脂快速毁坏，这让它的性能损失不少，也让该办法解决废液的投入居高不下。

3.7改善研究方向

由上可见，碱性蚀刻废液的处理回收再利用路径非常多，涵盖了获得铜化合物的各类沉淀法等传统技术，以及获得单质铜的金属置换法、离子交换法和溶剂萃取法等新型技术。

前者通常需要花费大量的其他化合物，产生较多的副产品需要解决处理问题，后者中的金属置换法并不容易把握，而离子交换法大多得到的是粉状铜，溶剂萃取法可也可实现溶剂循环使用，所以现在逐渐作为主流的碱性蚀刻回收再利用措施。

但作为新兴技术，离子交换法和溶剂萃取法也存在诸多限制，可以从以下方向去进一步改善：

（1）离子交换法所面临的困境是离子交换树脂的使用寿命，如果进一步提高综合利用效率，需要在离子交换树脂筛选和优化等方面着手，一方面可以筛选出对碱性蚀刻废液回收具有针对性的树脂材料，提高交换效率和延长使用寿命，另一方面也可以考虑一些新型的离子交换树脂材料或技术，比如反常规均粒混床树脂、两性功能基团离子交换树脂或凝胶型炭黑阳离子交换树脂等。

（2）目前溶剂萃取法也逐步成为备受关注的碱性蚀刻废液再生技术，但也受限于设备占地面积大，操作时间长等瓶颈，为了突破这一瓶颈，在尽可能少的投入下提高铜的收率，溶剂萃取法也可选择合适的过程强化手段，比如超声萃取、超重力萃取、离心萃取、超临界萃取等，或者将萃取过程与其他化工过程相耦合，比如膜萃取、反应萃取等，这些过程强化技术均可在一定程度上改善处理效率。

4.沉淀母液的再生利用

废碱性蚀刻液里面一般具有较多的Cu（NH3）42+、NH3·H2O、氯化物等，上述各种回收技术只是获取里面的铜元素，对残留的沉淀母液就舍弃掉了，而沉淀母液里面还具有较多的NH4Cl，质量分数在10％左右。

这部分母液假若可以拿来继续加工过蚀刻废液，这样不仅仅可以降低处置废液的成本，还能节约资源和起到环保的重要意义。

而难度在于母液中含有氨水，这样其含量不多的铜离子遇到氨水会生成深蓝色铜氨络合物而降低产品的美观度。

为此，分别用（NH4）2S沉淀法、水合肼（N2H4·H2O）还原法以及萃取法（有机相为LIX-9845％，煤油95％）分别进行除铜[17]。

然而，一般在萃取工艺中萃取剂的消耗会非常多并且需要不断进行再生后重复利用，所以有必要提高该项目工程的经济投入，地理位置相对比较分散的小型化企业显然是极其不适用的，一般只适用于大规模化企业。

在沉淀法中，（NH4）2S含量稍微过剩就可能导致引入外来杂质，一般可以采取添加H2O2的方法来将其清理掉。

不过它需要过滤两次，并且该过程并不简单。

采用N2H4·H2O的还原手段则相对比较容易，没有必要再花费额外的成本。

就PCB的制造过程而言，基本满足质量标准；如果满足相关外排浓度指标（3.30mg/L），能够通过再提高一定量的N2H4·H2O来实现。

简而言之，上述三类技术路线均具有较大程度的可行性，一般需要基于实际条件来进行抉择。

5.结论与展望

本文首先概述了两种回收和再利用碱性PCB废水的实际工业化流程，即在线处理流程和线外处理流程，还梳理了的碱性蚀刻废液的几类回收技术，不仅可以回收铜，还能够让废液完全回收，再全流程都每月废水外派，这几种技术都具有不同的优势和劣势，在实际使用时候需要基于需求来进行抉择。

对于碱性蚀刻废液问题的解决上，需要更换我国工业制造在环境保护问题上只把最终解决当唯一办法的固有想法，能够回收废液应该对大概率地满足回收要求，如此不仅能够降低PCB制造工厂的责任，还可以让有限资源被重复使用，其实，不能过解决的废液才是污水治理的最终问题。