基础化学教案2.docx

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基础化学教案2

第十一章　元素及其药用化合物

第一节　非金属元素及其化合物

一卤素的通性

1基本性质

卤素是典型的非金属元素，且族内元素性质十分相似。

从氟到碘，随着元素原子序数的增大，核对外层电子的引力逐渐减少，原子半径和离子半径递增，元素的电负性、电离能、电子亲合能和离子水合焓递减。

二卤素单质

卤素单质最突出的化学性质就是它们的氧化性。

卤素的反应趋势及氧化性从F2到I2依次减弱。

1X2与金属和非金属作用

F2与所有的金属和非金属（除N、O、He、Ne、Ar外）直接化合，且多数反应非常剧烈。

Cl2也能与所有的金属和多数非金属直接化合，但反应的剧烈程度小于氟。

Br2和I2的反应活性小于Cl2，多数反应要在加热的条件下才能进行。

例如：

X2 +H2

2HX

F2：

于低温和暗处即爆炸性反应。

Cl2：

于暗处反应慢；T>523K或光照即爆炸性反应。

Br2：

于紫外线照射或T>648K下反应。

I2：

较高温度下达平衡：

I2 +H2

2HI。

2X2与水作用

X2与水作用可发生两类反应：

X2+H2O

1/2O2+2HX    Ⅰ

X2+H2O

HX+HXO     Ⅱ

（1）氧化反应：

F2氧化H2O放出O2，且反应剧烈。

Cl2、Br2热力学上可氧化H2O放出O2，但因活化能较高，通常也不能氧化H2O。

I2不能氧化H2O。

（2）歧化反应

①Cl2、Br2、I2在酸性介质中均不歧化，但在碱性介质中歧化：

  Cl2+2NaOH

NaCl+NaClO+H2O

  3Cl2+6NaOH

5NaCl+NaClO3+3H2O

  3Br2+6NaOH

5NaBr+NaBrO3+3H2O

  3I2+6NaOH

5NaI+NaIO3+3H2O

②从平衡常数K可知：

Cl2于水中可部分歧化，但不完全；Br2很弱，可以认为不歧化；I2不歧化。

（3）卤素间的转换反应：

Cl2+2Br-＝2Cl－+Br2

                 Br2+2I－＝I2+2Br-

三、化合物

（一）卤化氢和氢卤酸

1卤化氢的制备

（1）HF：

CaF2+浓H2SO4

CaSO4+2HF↑

（2）HCl：

．

NaCl+浓H2SO4

NaHSO4+HCl↑   工业

NH4Cl+浓H2SO4

NH4HSO4+HCl↑ 实验室

（3）HBr和HI：

①NaBr+浓H3PO4

NaH2PO4+HBr↑

  NaI+浓H3PO4

NaH2PO4+HI↑

②PBr3+3H2O

H3PO3+3HBr↑　　　

  PI3 +3H2O

H3PO3+3HI↑

或者把Br2滴加到红磷和少许水的混合物中：

2P+3Br2+6H2O

2H3PO3+6HBr↑

或者把水滴加到红磷和碘的混合物上：

2P+3I2+6H2O

2H3PO3+6HI↑

2卤化氢的物理性质

卤化氢HX为具有刺激性的无色气体，极易溶于水，其水溶液叫氢卤酸。

在潮湿的空气中与水蒸气结合形成细小的酸雾而“冒烟”。

HX的熔点和沸点按HCl—HBr—HI依次升高。

（二）次卤酸及其盐

1．HXO仅存在于溶液中，均为极弱的一元酸，且酸性从HClO到HIO依次减弱。

次卤酸

HClO

HBrO

HIO

酸常数

3.0×10－8

2.1×10－9

2.3×10－11

2．次卤酸盐都极易水解：

XO－+H2O

HXO+OH－

3．次卤酸及其盐都不稳定，其分解反应有两种基本方式：

    2HXO

2H＋+2X－+O2 或2OX－

2X－+O2  分解反应

    3HXO

3H＋+2X－+XO3－或3OX－

2X－+XO3－歧化反应

    光照、溶液中有催化剂或有能与O2化合的物存在时，HXO及其盐即分解放出O2。

加热或碱性条件下，有利于歧化反应进行。

4．次氯酸及其盐是强氧化剂，具有杀菌、漂白作用。

将Cl2通过Ca（OH）2中即得以漂白粉：

2Cl2+2Ca（OH）2

Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O

    漂白粉是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物，其有效成分是Ca（ClO）2。

（三）高氯酸及其盐

高氯酸HClO4是已知无机酸中的最强酸，它在冰醋酸、硫酸和硝酸溶液中仍然能给出质子。

常温下，无水HClO4是无色粘稠状液体，不稳定，贮存时会发生分解爆炸，浓度低于60%HClO4溶液是稳定的。

除K＋、Rb＋、Cs＋和NH4＋的盐外，其余高氯酸盐都易溶于水。

ClO4－离子结构对称，在溶液中非常稳定，它与金属离子的结合倾向也很弱。

通常高氯酸及其盐的溶液没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸溶液和高温下的高氯酸盐固体却是强氧化剂。

综上所述，氯的含氧酸及其盐的主要化学性质可归纳如下：

①氯的含氧酸的酸性随分子中非羟基氧原子数的增多而增强：

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

非羟基氧原子数

0

1

2

3

酸性

弱酸

中强酸

强酸

最强酸

②氯的含氧酸及其盐的热稳定性随酸根离子结构对称性的增大而增强，并存在以下规律：

稳定性：

低氧化态酸或盐<高氧化态酸或盐；

高浓度酸<低浓度酸；  酸<其盐。

③氯的含氧酸及其盐的氧化性随氯原子氧化数升高而减弱。

氧化性：

低氧化态者>高氧化态者；  酸>其盐。

介质酸性愈强，含氧酸及其盐的氧化性愈强。

④氯的含氧酸及其盐易发生歧化反应。

二氧族元素

（一）氧族元素的通性

从氧到钋随着元素原子序数的增大，元素的电负性、电离能和电子亲和能递减，原子半径和离子半径递增。

本族元素从典型的非金属元素氧和硫过渡到金属元素钋，处于中间位置的硒和碲则为准金属。

（二）氧和硫的单质

1.氧O2

（1）．O2的结构。

O2为双自由基，顺磁性分子。

（2）．O2的物理性质。

O2为无色、无味的非极性分子，在水中溶解度很小。

293K时，1升水仅能溶解30mlO2。

在盐水中，氧的溶解度降低，但足以满足海洋生物体对氧的需求。

氧在有机溶剂中的溶解度比水中大，因此，在有机溶剂中进行化学反应和制备时，应注意氧的影响。

（3）．O2最主要的化学性质是氧化性。

O2分子的键能（439.4kJ·mol－1）大，但O2仍然是很活泼的，是强氧化剂，在室温或加热条件下能与许多元素直接化合，而且反应通常是放热，一旦引发，反应就能自发进行，甚至引起爆炸，如O2与C、H2的反应。

在合适条件下，氧与许多无机化合物和几乎所有的有机化合物直接反应。

2、单质硫

物理性质：

常见的晶体硫是淡黄色有微臭味的正交硫S8，不溶于水，易溶于CS2、CCl4等非极性有机溶剂中。

化学性质：

单质硫的化学性质非常活泼，除稀有气体等少数元素外，能与绝大多数元素直接化合。

如常温时硫能与碱金属、碱土金属，以及银、汞、铅、铝等直接化合。

因此，当不慎将汞散落时，可用硫黄粉覆盖，使之生成HgS。

（三）化合物

1.过氧化氢（H2O2）

物理性质：

纯H2O2为近无色的粘稠液体，分子具有很大的极性，分子间能强烈缔合，所以其沸点（150℃）远比水高。

H2O2与H2O以任何此例互溶。

其水溶液俗称双氧水，市售双氧水中H2O2含量为30%。

化学性质：

⑴H2O2不稳定，常温下即分解放出O2：

2H2O2

2H2O+O2

    故保存H2O2应注意避免、低温和密闭。

⑵弱酸性：

H2O2

H++HO2-  Ka1=2.4×10－12

     HO2-

H++O22-   Ka2=10－14

⑶氧化还原性

H2O2在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中为中等强度氧化剂，而与强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7等）反应时，又可作还原剂。

H2O2+2HI

I2+2H2O

4H2O2+PbS

PbSO4+4H2O

3H2O2+2Cr（OH）3+4NaOH

2Na2CrO4+8H2O

3H2O2+2MnO4－+6H＋

2Mn2＋+5O2+8H2O

2、硫化物

（1）硫化氢

（2）金属硫化物

（3）硫的含氧酸及其盐

亚硫酸及其盐 

亚硫酸H2SO3为二元中强酸，仅存在于水溶液中。

H2SO3

H＋+HSO3－  Ka1=1.3×10－2

HSO3－

H＋+SO32－   Ka2=6.2×10－8

①．H2SO3及其盐既有氧化性，又有还原性，以还原性为主。

2SO32－+2H2S+2H＋

3S↓+3H2O

HSO3－+I2+H2O

HSO4－+2H＋+2I－

2Na2SO3+O2

2Na2SO4

NaHSO4+Cl2+H2O

NaHSO4+2HCl

②．不稳定性

亚硫酸及其盐不稳定，遇强酸即分解放出SO2：

 SO32－+2H＋

SO2↑+H2O

亚硫酸盐遇热易发生歧化反应，生成硫化物和硫酸盐：

4Na2SO3

3Na2SO4+Na2S

长时间加热亚硫酸氢钠浓溶液，可脱水生成焦亚硫酸钠Na2S2O5：

      2NaHSO3

Na2S2O5+H2O

Na2SO3、NaHSO3和Na2S2O5是药物制剂中常用的抗氧剂，因它们的氧化产物对人体无害，故可直接加到制剂中，以保护易氧化变质的药物。

*还原性：

SO32－> H2SO3 > SO2

 氧化性：

SO2 > H2SO3 > SO32－

硫酸及其盐

1硫酸

⑴物理性质

纯硫酸为无色油状液体，沸点高（603K），挥发性小，这些性质与H2SO4分子间能形成氢键有关：

市售浓硫酸密度1.84g·ml－1，质量分数为98%，约18mol·L-1。

⑵硫酸的主要化学性质：

①吸水性和脱水性

浓H2SO4具有强烈的吸水性，故贮存浓H2SO4的容器须密闭；浓H2SO4可作干燥剂，用于干燥Cl2、CO2和H2等气体。

浓H2SO4与水以任何比列混合，反应强烈且大量放热，故稀释浓H2SO4时，只能将浓H2SO4在不断搅拌下缓缓地倾入水中，不可倒置。

浓H2SO4具有强烈的脱水性，能将某些有机物分子中的氢和氧按水的组成脱去，使有机物炭化。

如：

HCOOH

H2O+CO↑

C12H20O11（蔗糖）

11H2O+12C

②强氧化性

浓H2SO4具有强氧化性，加热时氧化性增强，它能与许多金属和非金属元素直接作用，其还原产物视还原剂和反应条件的不同而异，可以是SO2、S甚至H2S，不过一般的还原产物为SO2。

C+2H2SO4（浓）

CO2↑+2SO2↑+2H2O

2HI+H2SO4（浓）

I2+SO2↑+2H2O

Cu+2H2SO4（浓） 

CuSO4+SO2↑+2H2O

3Zn+4H2SO4（浓）

3ZnSO4+S↓+4H2O

4Zn+5H2SO4（浓）

4ZnSO4+H2S↑+4H2O

稀H2SO4无氧化性，只具备一般酸类的通性。

2硫酸盐

硫酸能形成正盐和酸式盐.正盐除Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Pb2＋、Ag＋、Hg22＋外，所有的硫酸盐都易溶于水。

酸式盐均易溶于水。

硫酸盐最重要的性质是：

⑴易生成水合物：

如CuSO4·5H2O（胆矾）、FeSO4·7H2O（绿矾）、Na2SO4·10H2O（芒硝）、ZnSO4·7H2O（皓矾）；

⑵易生成复盐：

如（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）、明矾K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O。

三、氮族元素及其化合物

（一）通性

该族元素的价层电子组态：

ns2np3。

最外层电子超过半数，所以它们不太易失电子形成阳离子，也不易得电子形成阴离子，只愿共用电子，因此，形成共价化合物是本族元素的特征。

氮、磷的稳定氧化数为+5；砷、锑氧化数为+5和+3的化合物都是常见的；铋的稳定氧化数为+3。

（二）氮、磷的单质

1、氮

物理性质：

N2为无色、无嗅气体。

标准态下，N2密度为1.25g·L－1，熔点为63K，沸点为75K。

N2微溶于水，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积N2。

化学性质：

氮分子有1个σ键和2个π键，离解能为941.7kJ·mol－1，（除CO外）是双原子分子中最高的，加热到3273K时只有0.1%N2分解。

氮分子的高离解能是它化学惰性的主要原因。

2、磷

磷原子间成键能力比氮原子强，因此氮只有一种单质－N2，而磷则有多种同素异性体，主要有白磷、红磷和黑磷三种。

（三）化合物

1、氨和铵盐

（1）氨

①制备

   工业制备：

N2+3H2

2NH3

   实验室：

2NH4Cl+CaO

2NH3↑+CaCl2+H2O

浓NH3·H2O

NH3↑+H2O

Mg3N2+6H2O

3Mg（OH）2+2NH3↑

②物理性质

NH3是一种无色有刺激性气味的气体，极易溶于水。

273K时1体积水可溶解700体积的氨。

氨的水溶液叫氨水，一般市售氨水的相对密度为0.91g·ml－1，含NH3约为28%，浓度约为15mol·L－1。

液氨是一种良好的极性溶剂，易液化。

纯液氨也是电的极不良导体

2NH3

NH4＋+NH2－

K=[NH4＋][NH2－]=1.9×10－33（223K）

因液氨给出质子的能力比水弱，一些活泼金属如碱金属和钙、锶、钡等在液氨中慢慢溶解，生成深蓝色溶液。

该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近。

这是因为金属与液氨作用形成了氨合电子[e（NH3）n]－和金属正离子。

如：

         Na+nNH3

Na＋+e（NH3）n－

③化学性质

加合反应（配位反应）：

AgCl+2NH3

[Ag（NH3）2]Cl

Cu（OH）2+4NH3

[Cu（NH3）4]（OH）2

常见的配离子还有[Co（NH3）6]3＋、[Cr（NH3）6]3＋、[Zn（NH3）4]2+、[Ni（NH3）4]2＋、[Pt（NH3）4]2＋等。

取代反应：

NH3中三个H被某些原子或基团取代，分别生成氨基（—NH2）、亚氨基（=NH2）和氮化物（三N）等衍生物。

如

2Na+2NH3

2NaNH2+H2   2Al+2NH3

2AlN+3H2

3Mg+2NH3

Mg3N2+3H2

以—NH2或=NH取代其它化合物中的原子或基团。

如

COCl2+4NH3

CO（NH2）2+2NH4Cl

          光气                 尿素HgCl2+2NH3

Hg（NH2）Cl↓+NH4Cl

Hg（NO3）2+2NH3

Hg（NH2）NO3↓+NH4NO3

氧化反应

          4NH3+3O2

2N2+6H2O     2NH3+5X2

N2+6HX

         NH4X（X2：

Cl2、Br2）    3CuO+2NH3

3Cu+N2+3H2O

（2）铵盐

NH4＋的结构与碱金属离子有很大差异，故铵盐又具有一些自己的特性。

①遇强碱分解放出氨气,在加热的条件下，任何铵盐固体或溶液与强碱作用都将分解放出NH3，这是鉴定铵盐的特效反应：

NH4＋+OH－

NH3↑+H2O

②易水解

强酸类铵盐溶于时，因铵离子水解溶液显弱酸性：

     NH4＋+H2O

NH3·H2O+H＋

③热不稳定性

固态铵盐受热时极易分解，分解产物通常与组成酸有关。

NH4Cl

NH3↑+HCl↑

NH4HCO3

NH3↑+H2O↑+CO2↑

（NH4）2SO4

NH3↑+NH4HSO4

（NH4）3PO4

NH3↑+H3PO4

（NH4）2Cr2O7

N2↑+Cr2O3+4H2O↑

NH4NO2

N2↑+2H2O↑

NH4NO3

N2O↑+2H2O↑

2NH4NO3

2N2↑+O2↑+4H2O

铵盐最主要用途是做肥料，其中NH4NO3常用于制造炸药，NH4Cl常用于除去金属表面的氧化物，其原理是：

2NH4Cl+MO

MCl2+2NH3↑+H2O

2氮的含氧酸及其盐

（1）亚硝酸及其盐

亚硝酸（HNO2:

nitrousacid）的化学性质主要表现为：

弱酸性、不稳定性、氧化还原性和NO2－离子的配位性。

①HNO2是一元弱酸，酸性比醋酸略强：

     HNO2

H－+NO2－   Ka=5.1×10－4

②HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，从未制得游离酸，其溶液受热即分解：

     2HNO2

NO↑+NO2↑+H2O

③HNO2及NO2－既有氧化性又有还原性，但酸性介质中，其氧化性大于还原性，除非遇到强氧化剂。

 2NO2－+2I－+4H－

2NO↑+I2+2H2O

or    2HNO2+2HI

2NO↑+I2+2H2O

2HNO2+CO（NH2）2 

2N2↑+CO2↑+3H2O

NO2－+Fe2＋+2H＋

NO+Fe3＋+H2O

2MnO4－+5NO2－+6H＋ 

2Mn2＋+5NO3－+3H2O

Cr2O72－+3NO2－+8H＋ 

2Cr3＋+3NO3－+4H2O

Cl2/Br2+NO2－+H2O 

2C1－/Br－+NO3－+2H＋

④NO2－可以与许多过渡金属离子形成各种配离子，如

   [Co（NH3）5NO2]2＋，[Co（NO2）6]3－等。

⑤亚硝酸盐均易溶于水，仅AgNO2（浅黄色）微溶。

亚硝酸盐固体对热稳定，尤其是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐热稳定性很大。

⑥亚硝酸盐有毒。

亚硝酸盐进入血液中，能把Hb的活性中心Fe（Ⅱ）氧化成Fe（Ⅲ），形成高铁血红蛋白，而失去载氧能力，其结果与煤气中相似，严重者可危及生命。

NO2－与蛋白作用生成亚硝胺（致癌物）。

（2）硝酸及其盐

硝酸HNO3是三大无机强酸之一。

纯HNO3为无色液体，沸点83℃，为易挥发性酸；可与水任意比例互溶。

市售浓HNO3质量分数为68%~70%，约15mol·L－1。

浓HNO3受热或见光即逐渐分解

4HNO3

4NO2↑+O2↑+2H2O

NO2溶于HNO3，使其呈黄到红色，溶解的NO2越多，HNO3的颜色越深。

存放浓HNO3的试剂瓶为黄色就是此故。

HNO3最重要的化学性质是强氧化性。

HNO3作氧化剂时，其还原产物有NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4＋。

还原产物以何种物质为主，主要取决于硝酸的浓度、还原剂的强度和量。

①活泼金属或不活泼金属与浓HNO3反应，主要产物是NO2；而与稀HNO3反应则为NO。

Cu+4HNO3（浓）

Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O

Mg+4HNO3（浓）

Mg（NO3）2+2NO2↑+2H2O

3Cu+8HNO3（稀）

3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

3Mg+8HNO3（稀）

3Mg（NO3）2+2NO↑+4H2O

②非金属S、P、C、B等与稀或浓HNO3反应，主要产物是NO。

3C+4HNO3 

3CO2↑+4NO↑+2H2O

S+2HNO3（浓）

H2SO4+2NO↑

3P+5HNO3+2H2O

3H3PO4+5NO↑

③很活泼的金属与极稀HNO3作用，产物是NH4NO3。

4Zn+10HNO3（极稀）

4Zn（NO3）2+NH4NO3+3H2O

④王水（1体积浓HNO3：

3体积浓HCl）与Au、Pt作用，主要产物是NO。

3Pt+4HNO3+18HCl

3H2PtCl6+4NO↑+8H2O

 3Au+HNO3+4HCl

HAuCl4+NO↑+2H2O

⑤硝酸盐都易溶于水，酸化硝酸盐溶液，即显示出HNO3的氧化性。

硝酸盐固体受热易分解放出氧气，因此高温条件下的硝酸盐固体也具有氧化性。

不含结晶水的硝酸盐晶体受热分解可分三类。

Ⅰ、比Mg活泼的金属的硝酸盐分解生成亚硝酸盐和氧气：

2NaNO3

2NaNO2+O2↑

    Ⅱ、中等活泼金属（Mg－Cu）硝酸盐热分解生成氧化物和氧气：

       2Pb（NO3）2

PbO+4NO2↑+O2↑

Ⅲ、不活泼金属（Cu之后）硝酸盐热分解放出O2，成为金属单质：

2AgNO3

2Ag+2NO2↑+O2↑

（3）磷酸及其盐

磷酸

纯磷酸为无色晶体，熔点315.3K，能与水以任意比例混溶。

市售磷酸溶液为粘稠状液体，无挥发性，质量分数为85%，约14.7mol·L-1。

    磷酸受强热时可脱水缩合生成焦磷酸、偏磷酸等多磷酸。

如

2H3PO4

H4P2O7+H2O

4H3PO4

（HPO3）4+4H2O

磷酸盐

正磷酸能形成三类盐：

磷酸正盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐如：

Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4。

1水溶性

所有的磷酸二氢盐都能溶于水，但磷酸一氢盐和正盐中仅Na＋、K＋、NH4＋盐易溶于水。

2酸碱性

可溶性磷酸盐溶于水时，均发生不同程度的水解反应，溶液的酸碱性主要取决于酸根离子电倾向和水解倾向的相对强弱。

正盐溶液因PO43－离子水解而呈减性：

PO43－+H2O

HPO42－+OH－

磷酸一氢盐溶液因HPO42－离子水解的倾向大于自身电离的倾向，溶液也呈弱碱性：

HPO42－+H2O

H2PO4－+OH－

磷酸二氢盐溶液因H2PO4－离子电离的倾向大于水解倾向，溶液呈弱酸性：

H2PO4－

H＋+HPO42－

3应用

实验室和药房工作中，常用H2PO4－—HPO42－缓冲对配制所需pH值的缓冲溶液。

PO43－离子具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物，如Fe3＋生成可溶性无色配合物H3[Fe（PO4）2]、H[Fe（HPO4）2]，利用此性质分析化学上常用PO43－掩散Fe3＋离子。

大量的磷酸盐用作肥料，如过磷酸钙、重过磷酸钙。

（4）砷的化合物

①砷化氢：

AsH3是无色气体，有大蒜味，剧毒，又叫胂。

在缺氧条件下，胂受热分解成单质。

②砷的氧化物和含氧酸：

三氧化二砷As2O3，俗称砒霜

四、碳族元素及其化合物

（一）通性

象周期表中所有主族元素一样，从上至下，碳族元素的非金属性递减，金属性递增。

碳是非金属，硅是准金属，锗、锡、铅是金属

（二）碳的单质

碳的同素异形体有金刚石和石墨两种。

由于金刚石晶体中，全部价电子都形成了共价键，没有可以自由流动的电子，故是非导体。

石墨中每个碳原子以SP2杂化轨道与相邻的三个碳原子相结合成层状结构，碳原子的另一个未成键的电子比较自由，相当于金属晶体中的自由电子，所以