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活性炭纤维对crⅵ吸附性能的研究大学论文

学士学位论文

题目：

活性炭纤维对Cr（Ⅵ）吸附性能的研究

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活性炭纤维对Cr（Ⅵ）吸附性能的研究

摘要：

活性炭纤维（ActivatedCarbonFibers-ACF）是一种新型的高效吸附剂。

本文以活性炭纤维为吸附剂对六价铬离子进行吸附，在静态条件下研究探讨了吸附时间、吸附剂用量、温度、初始浓度对吸附的影响。

实验结果表明：

吸附平衡时间为1.5h，最大吸附量为41.7mg/g，在最佳操作条件下，吸附率可达99%，并且吸附符合Langmuir等温式和Freundlich等温式。

关键词：

活性炭纤维；Cr（Ⅵ）；吸附

StudyonAdsorptionPerformanceofActivatedCarbonfibertoHexavalentChromiumIons

FanChunyan

（SchoolofChemistryandMaterialsScienceLudongUniversityYantai264025）

Abstract:

ActivatedCarbonFibers（ACF）isanewabsorbentwithhighlyefficiency.ACFwasusedasabsorbent.Instaticconditions,theinfluenceofadsorptiontime,temperature,amountofabsorbentandinitialconcentrationofCr（Ⅵ）werestudied.Theresultsindicatethat:

equilibriumtimeis1.5h,theconsumptionoftheabsorbentis0.11g,theadsorbentcapacityofACFis41.7mg/g,undertheoptimalexperimentcondition,theratioofremovalofCr（Ⅵ）couldbehigherthan99%.TheadsorptionisothermofCr（Ⅵ）onACFfollowstheLangmuirandFreundlichisothermmodel.

Keywords:

ActivatedCarbonFibers（ACF）;Cr（Ⅵ）;Adsorption

1.引言1

1.1铬污染的危害1

1.2含铬废水的研究现状1

1.3活性炭纤维的应用2

2.实验部分3

2.1实验药品及仪器3

2.2实验方法4

2.2.1标准曲线的绘制4

2.2.2活性炭纤维的预处理5

2.2.3静态吸附影响因素实验5

2.3分析方法6

3.结果与讨论6

3.1静态吸附影响因素6

3.1.1时间对吸附的影响6

3.1.2不同炭纤维量对吸附的影响6

3.1.3初始浓度对吸附的影响8

3.1.4温度对吸附的影响8

3.2红外分析9

3.3ACF的吸附等温线9

4.结论11

参考文献12

致谢13

1.引言

随着社会的进步和工业的发展，一系列的环境问题日益受到重视。

重金属铬己广泛应用于电镀、制革、冶金、印染等行业，在带来利润的同时，铬污染也成为人们关注的焦点。

目前国内冶金和化学工业中每年大约排出20~30万吨铬渣。

另外在电镀生产中,尤其是在镀铬及各种铬酸钝化处理时，产生大量的含铬废水。

据不完全统计[1]，全国电镀厂每年排出的电镀废水大约40亿m3。

在含铬电镀废水中,含有大量六价铬及少量的金属阳离子和金属阴离子，如不经处理直接排放，将严重污染人类赖以生存的环境。

1.1铬污染的危害

铬作为“五毒元素”（Hg，Cd，Pb，Cr及As）之一，是水污染控制的一项重要指标。

铬在水溶液中的毒性与其存在的价态有关。

六价铬的毒性最强，通常认为是三价铬的100余倍。

工业铬渣中的主要污染物质是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。

铬渣中含有1-5%（甚至更高）可溶性六价铬（如Cr203、Na2CrO4和Na2Cr2O7），若露天堆放易被溶出，渗入地下水或进入河流湖泊，并以多种形式污染生态环境。

被水携带渗入地下的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ），在土壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同。

土壤粘土矿物吸附Cr（Ⅲ）的能力约为吸附Cr（Ⅵ）的能力的30-300倍[2]。

人体内铬含量过高将严重影响身体健康。

儿童过量摄入铬后，肾小管过滤率明显降低，而且这种降低不可逆。

饮用被铬污染的水，可致腹部不适及腹泻等中毒症状。

铬也是皮肤变态反应原，可以引起过敏性皮炎或湿疹，湿疹以亚急表现为主，呈红斑、浸润、渗出、脱屑等，病程长，久而不愈由呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔。

铬极易被人体吸收而在体内蓄积，且有明显的致癌、致畸、致突变作用，已被确认为致癌物[3]。

铬对植物生长的影响非常明显。

Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在土壤中能相互转化。

以MnO为电子接受者，Cr（Ⅲ）在通常情况下可以被氧化为Cr（Ⅵ）；同样，Cr（Ⅵ）也可以在有机质的作用下被还原为Cr（Ⅲ），甚至还可以被土壤中的微生物如链霉素还原。

Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）转化会使土壤中的Cr（Ⅵ）增加，对植物的影响也相应增大。

植物和作物中的铬，将进入食物链，从而危害人体健康。

过量的铬对植物生长抑制作用的机制目前尚不清楚。

多数认为，铬不仅对植物本身造成危害，而且干扰了植物对其他元素的吸收和运输，从而破坏了作物的正常生长。

1.2含铬废水的研究现状

早在六七十年代，大规模对含铬废水进行治理的研究就已经开始。

早期使用的方法基本上都是化学方法，例如，FeS还原法、FeSO4还原法等，近期还发展了活性炭吸附法、离子交换法等物理化学方法。

对含铬废水处理，目前主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法[4]。

其中，吸附法因具有设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定、投资少、回收铬方法简单、处理后废水可循环使用、可再生使用等优点而被广泛采用。

常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、活性白土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭、木屑等[7]。

大量研究，发现活性炭对Cr（Ⅵ）的去除效果比Cr（Ⅲ）好很多，观察到了活性炭还原Cr（Ⅵ）以及吸附效果受溶液pH值影响很大等现象。

从八十年代至今，美国、印度、日本、西班牙等国的研究者们因地制宜地用果核活性炭、谷壳、粉煤灰等不同原料制备的活性炭进行了脱除水溶液中铬的研究；并从活性炭的表面化学性质、孔径分布等角度对吸附和还原机理进行解释。

s.Rnegaraj[5]等研究了120OH，1500HnadINR97H阳离子交换法对水溶液中铬的去除。

三种阳离子交换树脂对铬的吸附能力上比其他材料表现出显著的提高。

活性炭吸附法处理含铬废水在我国也有二十多年的历史。

山东工业大学的杨军[6]用x射线光电子能谱法研究了活性炭与含铬溶液的作用机理认为，活性炭还原Cr（Ⅵ）的反应主要发生在活性炭颗粒的外表面。

黄彪[7]等人采用火电厂煤灰制得的颗粒活性炭粉煤灰活性炭对Cr（Ⅵ）进行吸附,既治理了环境也解决了粉煤灰废料的堆置占地问题。

程捷[8]用竹子加工的下脚料制得的竹活性炭对Cr（Ⅵ）进行吸附，探讨了Cr（Ⅵ）浓度、pH值、温度、接触时间的影响。

结果显示竹活性炭也有较好吸附效果。

贾陈忠等[9]采用粉末状活性炭对Cr（Ⅵ）进行吸附，分别从静态和动态实验对影响活性炭吸附Cr（Ⅵ）的主要因素进行了探讨，证明也有较好吸附效果。

1.3活性炭纤维的应用

活性炭纤维（ActivatedCarbonFibers-ACF）是20世纪70年代后期发展起来的纤维状新型高效吸附材料和环保工程材料。

它以木质素、纤维素、酚醛纤维、聚丙烯纤维、沥青纤维等为原料，经炭化和活化制得。

其超过50%的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。

主要由聚丙烯腈基站胶基和沥青基三种活性炭纤维，与传统活性炭相比[10]，ACF具有以下特点：

①比表面积范围大（700-2500m2/g），吸附微孔直接暴露在纤维表面，吸附能力强，尤其是低浓度下的吸附能力；吸附脱附速度快。

与传统活性炭相比，吸附容量大1-10倍，吸附速度快100倍。

②微孔孔径可方便的调节，进行选择性设计，从而能在宽范围内变动其吸附性能，对应不同类型的被吸附物质，可选用适当种类的ACF。

③具有明显的分子筛作用，表现出分子筛无法比拟的选择吸附性能。

④成型性好，不易粉化，再生容易，速度快；而颗粒活性炭再生条件十分苛刻，再生后吸附能力下降。

⑤ACF直径很细（5-20μm），强度很强（98-490Mpa），具有良好的加工性能，并可做成毡、布、纤维状等多种形状，适应不同的用途和需要。

所以，ACF一经问世就成为人们关注的热点。

多年的实验证明吸附作用有物理吸附、化学吸附、化学还原作用。

活性炭吸附Cr（Ⅵ）的原理如下：

①　物理吸附作用：

活性炭（AC）吸附一般分为3个阶段，外部扩散阶段，指吸附剂周围存在一层固定的溶剂液膜，吸附质首先通过这层薄膜才能到达吸附剂的外表面，所以液膜扩散速度影响着吸附速度。

内部扩散阶段，指经液膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处扩散，因为AC有大孔，中孔和小孔，这个阶段就是从大孔向小孔的扩散过程。

最后是吸附反应阶段，这时，吸附质被吸附在细孔表面上。

这个阶段很短，对吸附速度的影响很小，因此主要影响吸附速率的是前两个阶段。

活性炭纤维（ACF）则不同，占孔容90%的细孔都直接开于表面，所以，它的吸附过程只有两步，没有内部扩散阶段。

因此，它的吸附速率要大为提高，液相吸附中，ACF达到吸附平衡的速率比GAC快2-3个数量级。

②化学吸收作用：

金属离子在ACF表面的吸附位为ACF表面的酸性含氧官能团，如炭表面有羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（C=O）等含氧官能团，它们都具有静电吸附功能，能与Cr6+产生化学吸附。

金属离子通过取代酸性官能团上的H+而发生吸附，因此ACF在吸附金属离子过程中使溶液pH降低。

强酸性条件下，将发生金属离子和H+的竞争吸附。

此外，金属离子的吸附量与其水溶液中的溶解性成反比，而碱性条件下（金属离子反应形成金属氢氧化物或金属氧化物之前）金属离子的溶解度随着pH的升高而降低。

因此，控制液相pH在一定范围内对吸附有利。

③　化学还原作用[11]

活性炭在强酸性条件下的还原反应是一步重要过程，即使Cr6+还原为Cr3+，其反应如下:

3C+2Cr2O72-+16H+→3CO2↑+4Cr3++8H2O

C+Cr2O72-+12H+→CO↑+2Cr3++6H2O

一般认为，在活性炭净化处理机制中活性炭对水中Cr6+的吸附净化过程，实际是综合条件作用结果。

活性炭纤维由于其独特化学结构、物理结构、优异的吸附性能日益受到人们的重视。

本文，采用活性炭纤维为吸附剂对六价铬进行静态的吸附，以探讨活性炭纤维吸附六价铬离子的影响因素，从而找出处理含铬废水的最佳吸附条件。

2.实验部分

2.1实验药品及仪器

表1实验药品

药品名称化学式纯度生产厂家

重铬酸钾K2CrO7A.R.海久意化学试剂有限公司

硫酸H2SO4A.R.北京化工厂

二苯碳酰二肼C13H14N4OA.R天津市科密欧化学试剂开发中心

无水乙醇C2H5OHA.R.莱阳经济技术开发区精细化工厂

丙酮C3H6OA.R.莱阳经济技术开发区精细化工厂

炭纤维工业品江苏南通森友炭纤维公司

表2实验所用仪器

仪器名称型号生产厂家

分光光度计Unic7200英国Unic公司

超级数频恒温器CS501-SP重庆四达仪器厂

水浴恒温震荡器SHA-C金坛市恒丰仪器厂

电热恒温干燥箱101龙口市先科仪器公司

2.2实验方法

2.2.1标准曲线的绘制

待用液的配制：

称取1.0000g重铬酸钾固体（事先置于105℃烘箱中烘2h）置于500mL的烧杯中，用蒸馏水将其溶解，移入到1000mL的容量瓶中定容。

得1000mg/L的待用液。

显色剂的配制：

准确称取0.0237g二苯碳酰二肼，加入10ml无水乙醇。

再加入40mL的1：

9冷却的硫酸，倒入棕色瓶中，于阴凉处保存，变色后，应重新配制。

配制不同浓度的溶液：

取9个50mL的容量瓶，分别加入含六价铬离子为1mg/L的重铬酸钾溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL，加水定容到50mL，混匀，然后加入1mL1+1硫酸，混匀，最后加入2mL显色剂，摇匀，静置10分钟左右，分别测其吸光度，绘制标准曲线如图1所示。

图1标准曲线

2.2.2活性炭纤维的预处理

将毡状的活性炭纤维在体积分数为12%的稀盐酸中浸泡6h，取出后在蒸馏水中浸泡洗涤，以除去炭纤维表面的甘油及其他助剂。

取出后在电热恒温干燥箱内低温烘干至恒重，并置于其中备用。

2.2.3静态吸附影响因素实验

（1）不同炭纤维量的吸附实验

配制200mg/L重铬酸钾溶液500mL（用硫酸调节至溶液pH=4），分别置于六个锥形瓶中，加入不同炭纤维量，在283K的温度下，以100r/min的振荡速度，振荡1.5h，再分别加入2mL显色剂。

静置10min，过滤，测定吸附平衡时的吸光度A。

考察不同炭纤维量对吸附的影响。

（2）不同浓度的吸附实验

配制所需浓度的溶液，并用硫酸调节至溶液pH=4。

分别移取浓度为50mg/L，100mg/L，150mg/L，200mg/L，250mg/L重铬酸钾溶液10mL于锥形瓶中，分别用0.05g炭纤维在283K的温度下，以100r/min的振荡速度，振荡1.5h，加入2mL显色剂。

静置10min，过滤，测其吸光度A。

（3）不同吸附时间的吸附实验

分别移取浓度为100mg/L的重铬酸钾溶液（已用硫酸调节至溶液pH=4）10mL于5个锥形瓶中，分别加入0.05g炭纤维，在283K的温度下，以100r/min的振荡速度，分别振荡0.5h，1h，1.5h，2.0h，2.5h，再分别加入2mL显色剂。

静置10min，过滤，测其吸光度A。

（4）不同吸附温度的吸附实验

分别移取浓度为100mg/L的重铬酸钾溶液（已用硫酸调节至溶液pH=4）10mL于5个锥形瓶中，分别加入0.05g炭纤维，在温度为293K、303K、313K、323K、333K的恒温振荡器中，以100r/min的振荡速度，振荡10min，再分别加入2mL显色剂。

静置10min,过滤，测其吸光度A。

2.3分析方法

采用紫外分光光度法测定水溶液中重铬酸钾的浓度，检验波为540nm，以蒸馏水为参比。

吸附率

吸附量=

3.结果与讨论

3.1静态吸附影响因素

3.1.1时间对吸附的影响

由图2可以看出，随着吸附时间的延长，ACF的吸附量升高，当吸附时间1.5h后，继续增加吸附时间，吸附量增加很小，吸附量趋于稳定，可能因为活性炭纤维的吸附达到饱和，吸附趋向平衡，吸附量不再增大。

所以下面的实验吸附时间均定为1.5h。

图2时间对吸附的影响

3.1.2不同炭纤维量对吸附的影响

图3　不同炭纤维对吸附量的影响

图4不同炭纤维量对吸附百分率的影响

由图3可知，随着活性炭纤维用量的增加，吸附量呈下降趋势，可能是由于ACF加入量的增大是吸附剂产生不饱和吸附，从而导致吸附量的下降。

但铬的去除率是上升的，如图4所示。

所以实际工作中仅仅增加ACF的量并不能有效的提高吸附效果，要提高吸附效果应综合考虑，选择其他合适的条件。

3.1.3初始浓度对吸附的影响

图5初始浓度对吸附的影响

由图5可以看出，在ACF加入量相同时，Cr（Ⅵ）的初始浓度越大，吸附量增大，但随着浓度的增大，吸附量增加的减小。

故如果用ACF适合处理含铬废水，ACF适合处理低浓度的含铬废水。

3.1.4温度对吸附的影响

图6温度对吸附的影响

由图6可以看出，随温度升高，Cr（Ⅵ）的吸附量增大，当温度达40℃时，吸附量为39.6mg/g，但当温度继续升高时，吸附量增加很小。

这可能是由于温度较低时吸附进行的速率较小，ACF吸附没有达到饱和；随着温度的升高吸附，吸附速率加快，所以尽管吸附时间较短，但吸附量较大。

3.2红外分析

从图7中ACF的红外光谱在1600cm-1～1800cm-1之间有二个羰基吸收峰,这可能是羰基、羧基或酯基中C=O红外特征吸收峰，在1225cm-1附近有醚基或酯基中C-O红外特征吸收峰。

比较吸附前后可看出，活性炭纤维的特征吸收峰并没有发生明显的变化，所以从这一点上来讲，活性炭纤维的吸附主要发生的是物理吸附。

——吸附后的ACF——吸附前酸处理后的ACF

图7红外光谱图

3.3ACF的吸附等温线

温度一定的条件下,吸附量随吸附质平衡浓度的提高而增加。

吸附量随吸附质平衡浓度的曲线称为吸附等温线。

表述吸附等温线的常见模式有Freundlich等温式、Langmuir等温式。

利用拟合吸附等温线能够说明活性炭对Cr（Ⅵ）吸附情况。

Langmuir等温式3.3.1对数据进行拟合，以Ce对Ce/qe作曲线

Ce/qe=1/kb+Ce/b（3.3.1）

式中：

b为最大吸附量（mg/g），

Ce为吸附平衡后的浓度（mg/L），

k为Langmuir常数（1/g），

由Langrnuir模型进行拟合的线性回归方程参数为:

R2=0.9981b=41.7最大吸附量为41.7mg/g

图8Langmuir吸附等温线

同样将数据应用于Freundlich等温式3.3.2，以lnCe对lnqe作图

lnqe=lnKF+lnCe/n（3.3.2）

式中qe为平衡吸附量（mg/g）；Ce为吸附平衡浓度（mg/L）；KF为Freundlich吸附系数；n为常数。

通常认为n值介于2-10时易于吸附，而在n<2时吸附行为难以进行[12]。