由式5-8求得的传质系数是沿膜长L的平均值。
湍流时可按照德斯来尔提出的方程进行计算：
Sh＝0.023Re0.875Sc0.25（5-9）
实际使用的膜组件，除了管式和中空纤维式外，一般在流道中要加入湍流促进材料，以增加湍流程度，提高传质系数K。
3.速率方程
膜透过速率方程式，可以从不可逆过程热力学现象论方程式推导如下：
（5-10）
（5-11）
式中
──纯水渗透系数，m3/m2•Pa•s；
──溶质渗透系数，m/s；
──反射系数，通常为0～1；
──膜两侧溶质平均浓度，mg/L。
当膜两侧浓度差较大时，可用式5-12代替式5-9：
（5-12）
式中F为：
（5-13）
式5-12和式5-13表明，随着压力的增加，透过膜的通量Jv增大时，真实截留率R也增大，式5-10、式5-12和式5-13可以作为表示截留率的速率方程式使用，也包括高截留率的情况在内。
4.微孔模型
超滤膜的渗透机理基本上是“筛分机理”，通常用微孔模型来评价膜性能。
纯水渗透系数是膜的固有值，而溶质渗透系数及反射系数是由溶质决定的数值。
在微孔模型中，假定膜中半径rp、长△x的圆筒形微孔是贯穿孔。
溶质为半径rs的刚体球，溶液在微孔内的流动为泊谡叶（Poiseuille）流动，溶质的反射系数及渗透系数可分别表示如下：
=1-SF
（5-14）
P=DSD（Ak/
x）（5-15）
式中q=rs/rp；SF=2（1-q）2-（1-q）4；SD=（1-q）2
Ak——单位膜面积上所有微孔的截面积（即孔隙率）；
rs——可根据溶质为刚性球的假设，用斯托克斯（Stocks）半径公式来表示为：
rs＝kT/6ЛμD。
其中k为波尔茨曼常数（＝1.38×10-23）；T为绝对温度，K；Л为渗透压，MPa；
为粘度，g/cm·s；D为扩散系数m2,/s。
另外根据泊谡叶定律，纯水渗透系数可表示为：
Lp=（
）（Ak/
x）（5-16）
式中rp——膜的微孔半径，mm；
Ak——单位膜面积的全部微孔截面积；
——粘度，g/cm·s。
对于表征膜特性的rp及Ak/
x为已知的膜，任何溶质都可以用式5-14、式5-15和式5-16计算截留率，溶质的特性可以用其扩散系数表示。
5.渗透压模型
超滤的溶质是高分子，因此低浓度时其渗透压与操作压力相比可忽略不计，随着溶液浓度升高，渗透压成指数关系急剧上升，因此用超滤浓缩时必须考虑渗透压的影响。
高分子溶液的渗透压，通常可表示为：
（c）=A1c+A2c2+A3c3（5-17）
在超滤浓缩过程中应用时，溶质截留率一般为100％，所以式5-10中的
＝1，渗透压差（
x）变为与膜面浓度相对应的渗透压，即式5-10可改写为：
Jv=Lp[
P-A1
+A2
+A3
]（5-18）
使浓差极化式5-5中的cp＝0，可得到下列膜表面浓度计算式：
cm＝cbexp（Jv/K）（5-19）
当操作压力、原料液浓度及式5-19联立求解透过膜的通量，式5-19中的传质系数K可通过式5-10或式5-11求得。
用纯水测定透过膜的通量时，其值与操作压力成比例增加，但用高分子溶液进行超滤时透过膜的通量与压力不成比例，在达到某一定值后，就不随压力变化了。
并且这个值与膜的渗透阻力（纯水渗透系数的倒数）也无关。
此时膜的透过通量，称为极限通量。
它随着料液浓度增高而变小，随着膜表面的传质条件改变而变大。
6.凝胶极化模型
当膜表面溶质浓度Cm达到溶质的凝胶浓度时（Cg），式5-5可表示为：
Jv=Kln[（Cg–Cp）/（Cb–Cp）]（5-20）
形成凝胶层时，溶质截留率极高，即Cp＝0，上式简化为：
Jv=Kln（Cg/Cb）（5-21）
式5-21称为凝胶极化方程式，凝胶浓度Cg决定于溶质的性质，在一定压力下极限通量Jlim与主体料液浓度Cb的关系是一条斜率为K的直线。
第三节超滤膜的特性及制备方法
一、超滤膜的特性
超滤膜按形态结构可分为对称膜和非对称膜，如图5-3所示中空纤维超滤膜的结构，对称膜内外均有致密的皮层，中间为支撑层；而非对称膜具有单皮层结构，即在中空纤维的内表面或外表面只有一层致密层。
（1）双皮层结构
（2）单皮层结构
图5-3超滤膜的结构
目前，商品化的超滤膜多为非对称膜，物理结构具有不对称性，膜实际上可分为两层，一层是超薄活化层，通常厚度为0.1～1m，孔径为5～20nm，对溶液的分离起主要作用；另一层是多孔层，约75～125μm厚，孔径约0.4μm，具有很高的透水性，它只起支撑作用。
超滤膜的分离特性是指膜的透过通量和截留率，它们与膜的孔结构有关。
膜孔结构的测试方法和所用仪器不同，所得结果差异很大，因此在提出数据时应标明测试条件。
膜透过通量的测定，应包括纯水透过通量和溶液透过通量两个值，纯水透过通量应通过计算和试验求得。
因为超滤膜主要用于分离大分子物质，所以切割分子量能够反映超滤膜孔径的大小，反映超滤膜的截留性能。
一般用分子量差异不大的溶质在不易产生浓差极化的条件下测定截留率，将表观截留率为90%～95%的溶质分子量定为切割分子量。
用切割分子量方法表示超滤膜的特性，对于像球蛋白这一类分子的同系物，是一种比较理想的方法。
但事实上截留率不仅与分子量有关，还受到分子形状、分子的可变性及分子与膜的相互作用等因素的影响。
当分子量一定时，膜对球形分子的截留率远大于线形分子。
因此，用切割分子量来表征膜的截留溶质特性并不十分准确。
临界截留率是指膜对某一最小分子量的标准物质的截留率，该物质的分子量为膜的切割分子量。
综合国外资料，给出切割分子量与平均孔径的对应值，见表5-1。
表5-1切割分子量与膜平均孔径的关系
切割分子量
近似平均孔径/nm
纯水透过通量/L·m-2·h-1
500
2.1
9
2000
2.4
15
5000
3.0
68
10000
3.8
60
30000
4.7
920
50000
6.6
305
100000
11.0
1000
300000
48.0
600
二、超滤膜材料
目前，已经商品化的超滤膜材料有十几种，而处于实验室研究阶段的膜材料更是种类繁多。
从大的方面来分，超滤膜材料可分为有机高分子材料和无机材料两大类。
1.有机高分子材料
用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来源于天然高分子和合成高分子材料。
表5-2列出了用于制造超滤膜的几种常见聚合物。
表5-2用于制造超滤膜的聚合物
聚合物
切割分子量
pH值范围
最高操作
温度（℃）
抗氯性能
抗有机
溶剂性能
膜装置
醋酸纤维素
1000-50000
3.5-7.0
35
良好
差
平板、管式
聚砜
5000-50000
0-14
100
良好
中等
平板、管式、中空纤维
芳香聚酰胺
1000-50000
2-12
80
差
中等
平板、管式、中空纤维
聚丙烯腈、聚氯乙烯共聚物
30000-100000
2-12
50
中等
中等
平板、管式、中空纤维
（1）纤维素衍生物
纤维素是资源丰富的天然高分子材料，由于材料本身分子量较大，不易加工，因此必须对其进行化学改性。
其中最常用的纤维素衍生物有醋酸纤维素、三醋酸纤维素等，此类材料具有亲水性强、成孔性好、来源广泛、价格低廉等优点。
醋酸纤维素超滤膜的孔径分布和孔隙率大小可通过改变铸膜液组成、凝固条件以及膜的后处理加以控制。
（2）聚砜类
聚砜是在醋酸纤维素之后发展较快的一类超滤膜材料，分子主链中含有砜基结构，结构中的硫原子处于最高价态，醚键改善了聚砜的韧性，苯环结构提高了聚合物的机械强度，因此聚合物具有良好的抗氧化性、化学稳定性和机械性能，不易水解，可耐酸、碱的腐蚀。
应用于超滤膜的主要有双酚A型聚砜（PSF）及其磺化产物（SPSF）、聚芳醚砜（PES）和聚砜酰胺（PSA）等。
（3）乙烯类聚合物
乙烯类聚合物的主链上包含了
结构，用于超滤膜的材料主要有聚丙烯腈、聚氯乙稀、聚丙烯等。
其中，聚丙烯腈作为超滤膜材料，仅次于醋酸纤维素和聚砜。
（4）含氟类聚合物
含氟材料主要是指由含有氟原子的单体经过共聚或均聚得到的有机高分子材料，用于膜材料的主要是聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），其中聚偏氟乙烯由于氟原子的分布不对称使其可溶于多种溶剂，有利于制备非对称多孔超滤膜。
聚偏氟乙烯机械性能优良、冲击强度高、韧性好，抗紫外线和耐气候老化性能优异，化学稳定性好，不易被酸、碱、强氧化剂和卤素等腐蚀，可耐多种常见有机溶剂的腐蚀，是一种优良的膜材料。
目前，天津工业大学膜天公司以聚偏氟乙烯为主要膜材料开发了多个牌号的中空纤维超滤膜品种。
2.无机材料
无机膜材料主要分为致密材料和微孔材料两类。
致密材料包括致密金属材料和氧化物电解质材料，其分离机理是通过溶解－扩散或离子传递机理进行，所以致密材料的特点是对某种气体具有较高的选择性。
微孔材料主要包括多孔金属多孔陶瓷和分子筛等材料。
（1）多孔金属
多孔金属膜主要采用Ag、Ni、Ti及不锈钢等材料，其孔径范围一般为200～500nm，厚度为50～70m，孔隙率达60％。
（2）多孔陶瓷
常用的多孔陶瓷材料主要有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。
它们的突出优点是耐高温、耐腐蚀。
（3）分子筛
分子筛具有与分子大小相当且分布均匀的孔径、离子交换能、高温稳定性、优良的择优催化性，是理想的膜分离和膜催化材料。
分子筛的形成主要有三种方法：
①沸石填埋法将沸石晶粒填埋到有机聚合物中形成沸石填充膜。
②沸石自撑膜法沸石晶粒紧密生长在一起形成自撑膜。
③原位水热法在多孔材料上制备超薄分子筛或在载体上原位合成厚度为纳米级的笼形分子。
三、超滤膜的制备
不同的制膜材料需要不同的制膜工艺路线和工艺参数，相同的膜材料选用不同的制膜工艺路线和工艺参数，性能会有较大的差别。
因此，选择合适的制膜工艺和最佳的工艺参数是制备优良超滤膜的重要条件。
1.有机高分子超滤膜的制备
绝大多数超滤膜为非对称膜，应用最广的是相转化法，除此之外，还有拉伸法、复合膜法、烧结法、核径迹法等。
这些在第二章已做了详细论述。
2.无机超滤膜的制备
无机超滤膜一般分为三层，顶层为分离膜层，厚度大约为10～20m；载体层较厚，为膜提供机械强度，孔径较大；中间是过渡层，厚度约为20～50m。
整个膜的孔径分布是由载体层到顶层逐渐减小，形成不对称的分布。
无机超滤膜的制备方法主要由固体粒子烧结法、溶胶－凝胶法、阳极氧化法、动态膜法、薄膜沉积法、水热法等方法。
详见第十三章无机膜。
第四节超滤装置
超滤装置和反渗透装置相类似，主要膜组件有：
板框式、管式、螺旋卷式、毛细管式、条槽式及中空纤维式等，在此不再赘述。
表5-3是几种超滤膜组件在膜比表面积、投资费用、运行费用、流速控制情况和就地清洗情况的比较。
表5-3几种超滤膜组件比较
组件型式
膜比表面积
/m2·m-3
投资费用
运行费用
流速控制
就地清洗情况
管式
25-50
高
高
好
好
板框式
400-600
高
低
中等
差
卷式
800-1000
最低
低
差
差
毛细管式
600-1200
低
低
好
中等
条槽式
200-300
低
低
差
中等
第五节超滤膜的污染与清洗
一、超滤膜的污染
超滤膜的污染是被分离物质中某些成分吸附、留存在膜的表面和膜孔中造成的。
在超滤过程中，由于浓差极化的产生，尤其是在低流速、高溶质浓度情况下，在超滤膜表面达到或超过溶质的饱和浓度时，便会形成凝胶层，导致膜的透过通量不再依赖于超滤操作压力。
污染后的膜透液通量下降，超滤效果恶化，膜寿命缩短，清洗难度大，严重影响了超滤过程的工作效率。
二、超滤膜污染的防治
超滤膜污染的主要原因是浓差极化形成凝胶层和膜孔的堵塞，因而污染的防治就应从减小浓差极化、消除凝胶层和防止膜孔堵塞开始。
（1）改变膜结构和组件结构，可有效地将颗粒截留在膜表面，避免了颗粒进入膜孔内部，从而减少了膜孔的堵塞。
天津工业大学膜天公司采用双向流工艺，在超滤膜分离过程中，通过对料液的进出方向进行周期性倒换，在分离过滤的同时，利用料液对污染较重一端进行清洗，以保持膜的良好通透效果，持续稳定地进行料液分离浓缩。
（1）
（2）采用亲水性超滤膜可减少蛋白质颗粒在膜表面的吸附，从而减少对膜的污染；另外，由于待分
离的料液多带有负电荷，采用荷负电的超滤膜可有效地减少颗粒在膜表面的沉积，有利于降低膜的污染。
（3）采用絮凝沉淀、热处理、pH值调节、加氯处理、活性炭吸附等手段对料液进行预处理，可降低
膜的污染程度。
（4）提高料液流速可防止浓差极化，一般湍流体系中流速为1～3m/s,在层流体系中通常流速小于
1m/s。
（5）卷式组件体系中，常在层流区操作，可在液流通道上设湍流促进材料，或采用振动的膜支撑物，在流道上产生压力波等方法，以改善流动状态，控制浓差极化，从而保证超滤组件的正常运行。
（6）操作温度主要取决于所处理料液的化学、物理性质和生物稳定性，应在膜设备和处理物质允许
的最高温度下进行操作，可以降低料液的粘度，从而增加传质效率，提高透过通量。
例如，酶最高温度为25℃，电涂料为30℃，蛋白质为55℃，制奶工业为50-55℃，纺织工业脱浆废水回收PVA时为85℃。
（7）随着超滤过程的进行，料液的浓度在增高，边界层厚度扩大，对超滤极为不利，因此对超滤
过程主体液流的浓度应有一个限制，即最高允许浓度。
不同料液超滤时的最高允许浓度见表5-4。
表5-4不同超滤应用中允许达到的最高浓度
应用类别
允许最高质量分数/％
应用类别
允许最高质量分数/％
颜料和分散染料
30-50
植物、动物、细胞
5-10
油水乳状液
50-70
蛋白和缩多氨酸
10-20
聚合物乳胶和分散体
30-60
多糖和低聚糖
1-10
胶体、非金属、氧化物
不定
多元酚类
5-10
三、超滤膜的清洗
膜清洗方法通常可分为物理方法与化学方法两种。
1.物理方法
指利用物理力的作用，去除膜表面和膜孔中的污染物。
（1）水清洗以泵为动力，纯水为清洗液，超滤器浓缩出口阀全开，采用低压湍流或脉冲清洗。
一次清洗时间一般控制在30min以内，可适当提高水温至40℃左右。
透水通量较难恢复时，可采用较长时间浸泡的方法，往往可以取得很好的效果。
（2）反冲洗以泵为动力，使水从超滤澄清端进入超滤装置，从浓缩端回到清洗槽。
为了防止超滤膜机械损伤，反洗压力一般控制在0.lMPa，清洗时间30min。
该方法一般适用于中空纤维超滤装置，清洗效果比较明显。
（3）气洗一般是指用高流速气流反洗，可将膜表面形成的凝胶层消除。
2.化学清洗
当物理清洗不能使通量恢复时，常结合化学药剂清洗。
化学清洗是利用化学物质与污染物发生化学反应，达到清洗目的。
（1）酸碱清洗无机离子如Ca2＋、Mg2＋等在膜表面易形成沉淀层，可采取降低pH值促进沉淀溶解，再加上EDTA钠盐等络合物去除沉淀物；用稀NaoH溶液清洗超滤膜，可以有效地水解蛋白质、果胶等污染物，取得良好的清洗效果。
采用调节pH值与加热相结合的方法，可以提高水解速度，缩短清洗时间，因而在生物、食品工业得到了广泛的应用。
（2）表面活性剂表面活性剂如SDS、吐温80、Triton、X—100（一种非离子型表面活性剂）等具有增溶作用，在许多场合有很好的清洗效果，可根据实际情况加以选择，但有些阴离子和非离子型的表面活性剂能同膜结合造成新的污染，在选用时须加以注意。
试验中发现，单纯的表面活性剂效果并不理想，需要与其它清洗药剂相结合。
（3）氧化剂氢氧化钠或表面活性剂不起作用时，可以用氯进行清洗，其用量为200～400mg/L活性氯（相当于400～800mg/LNaClO），其最适合pH为l0～11。
在工业酶制剂的超滤浓缩过程中，污染膜多采用次氯酸盐溶液清洗，经济实用。
除此之外，双氧水、高锰酸钾在部分场合也表现出较好的清洗作用。
（4）酶清洗由醋酸纤维素等材料制成的有机膜，由于不能耐高温和极端pH值，在膜通量难以恢复时，可采用含酶的清洗剂清洗。
但使用酶清洗剂不当会造成新的污染。
国外报道采用固定化酶形式，把菌固定在载体上，效果很好。
目前，常用的酶制剂有果胶酶和蛋白酶。
第六节超滤的应用
一、工业废水处理
超滤技术在工业废水处理方面的应用十分广泛，特别是在汽车、仪表工业的涂漆废水、金属加工业的漂洗水以及食品工业废水中回收蛋白质、淀粉等方面是十分有效的，而且具有很高的经济效益，国外早已大规模用于生产实际中。
超滤在工业废水处理方面的主要应用见表5-5。
表5-5超滤法处理工业废水
工业
废液
废液组成
浓度/％
回收物质
去除物质
工艺阶段
汽车仪表
涂漆过程漂洗水
电泳涂漆
0.5～2.0
电泳涂漆、水
规模工厂化
金属加工
加工金属漂洗水
乳化油
0.2～1.0
乳化油、水
规模工厂化
金属加工
金属清洗槽漂洗水
洗涤剂、油等
1.0
水
洗涤剂、油
规模工厂化
纺织工业
脱浆过程漂洗水
聚乙烯醇
0.2～2.0
聚乙烯醇
水
中间工厂
牛奶
清洗水
蛋白质、乳糖等
0.5～1.0
蛋白质
水
规模工厂化
饮料
清洗水
蛋白质
0.5～1.0
蛋白质
水
中间工厂
淀粉
加工水
升级会员 