提高无铅玻璃化学稳定性的研究.docx
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提高无铅玻璃化学稳定性的研究
提高无铅玻璃化学稳定性的研究
摘要
本论文是对无铅玻璃化学稳定性提高的研究。
根据我公司目前的工艺技术和综合考虑提出对无铅玻璃加入一定量的辅助物质对其化学稳定性的影响。
如碎玻璃的加入量，退火制度的控制，在以往的经验，对比和实际实验中设计出了与传统不同的原料加入量特别是碎玻璃的加入，对其化学稳定性有一定的提高
本设计主要介绍本公司在配合料中碎玻璃的加入对其化学稳定性的影响，与传统不同本公司向配合料中稍加大了碎玻璃的量，经过试验和相关数据证明并没有使其化学稳定性降低反而有了一定的提高，并且节省了成本，减少了氮氧化物的排放从而减少了企业对环境的污
目前还没有提出配合料中碎玻璃加入50%的单位.综述我们对配合料中碎玻璃的加入量加大也是有一定价值和前景的！
关键词：
化学稳定性碎玻璃实验
Abstract
Inthispaper,lead-freeglassofresearchtoimprovechemicalstability.Accordingtomycompany'scurrenttechnologyandcomprehensiveconsiderationoflead-freeglassmadebyaddingacertainamountofsupportingmaterialforitschemicalstability.Suchastheamountofbrokenglass,annealingofthecontrolsystem,inthepastexperience,contrastandtheactualdesignoftheexperimentwiththetraditionalrawmaterialsbyaddingdifferentamountofbrokenglassinparticular,theadditionofcertainofitschemicalstabilityoftheraise
Introducesthedesignofthematerialinthebrokenglasswiththeadditionoftheeffectsoftheirchemicalstability,andtraditionwithadifferentmaterialtotheCompanyalittlebiggeramountofbrokenglass,aftertestingandrelateddatatoprovethatdidnotmakeitreducethechemicalstabilityoftheraiseittoacertainextent,andcostsavings,reducedemissionsofnitrogenoxidesinordertoreducethecorporatepollutionontheenvironment
Thereisnomaterialtotieinwithbrokenglassbyadding50%oftheunits.Summaryofourmaterialwiththeadditionofbrokenglassisalsoacertainamountofincreasedvalueandprospects!
Keywords:
chemicalstabilityofbrokenglasstest
目录
1前言……………………………………………………………………………………1
2原料……………………………………………………………………………………3
2.1配合料………………………………………………………………………………4
2.1.1配方计算……………………………………………………………4
2.1.2碎玻璃………………………………………………………………7
2.1.2.1碎玻璃的粒度……………………………………………………………8
2.1.2.2碎玻璃的使用管理……………………………………………………….8
2.1.2.3碎玻璃的处理……………………………………………………………8
2.1.2.4配合料中的碎玻璃………………………………………………………8
2.1.2.5使用碎玻璃的实践………………………………………………………9
2.1.2.6效益分析…………………………………………………………………9
2.2退火制度…………………………………………………………………………10
2.2.1玻璃退火的目的………………………………………………………………10
2.2.2玻璃中的应力…………………………………………………………………10
2.2.3玻璃的退火温度………………………………………………………………11
2.2.4玻璃的退火工艺………………………………………………………………11
2.2.5结果与讨论……………………………………………………………………11
2.3温度，压力的影响………………………………………………………………12
2.3.1温度的影响……………………………………………………………………12
2.3.2压力的影响……………………………………………………………………12
3实验…………………………………………………………………………………13
3.1全分析实验………………………………………………………………………13
3.2耐水性实验………………………………………………………………………15
4结论…………………………………………………………………………17
谢辞……………………………………………………………………………………18
参考文献………………………………………………………………………………19
外文资料…………………………………………………………………………
1 前 言
约在公元前3700年前，古埃及人已制造出玻璃作为类似宝石的装饰品和简单器皿，当时只有有色玻璃。
约公元前1000年前中国制得无色玻璃。
公元1世纪罗马人发明了用铁管吹制玻璃瓶的技术后，使玻璃开始从装饰品发展到日用品。
12世纪制造出商品玻璃，开始成为工业材料。
现代玻璃不仅是人类生活上不可缺少的用品，而且还将与其他材料相竞争，成为工业生产和科学技术发展中极为重要的材料，在用途和性能上超过如金属、塑料等大多数材料。
玻璃是由熔融状态物体过冷而形成的无定形状态固体物质。
具有高透明度、硬脆性，其化学稳定性更是这种材料立足于工业中必须要注意的问题，化学稳定性应由原料，退火制度，温度及压力共同决定。
众所周知，在玻璃的生产、加工和使用过程中会产生大量碎玻璃。
碎玻璃作为可持续利用的再生资源，其大量流失不仅浪费了非常有限的能源、原料，还对土壤、地下水等造成了新的危害，如能充分利用对节约资源、降低成本和环境保护有着不可低估的作用。
碎玻璃主要来自：
一是工厂生产过程中的不合格品、玻璃碎片以及放料过程中将玻璃液在水中骤冷得到的玻璃碎块；二是社会上玻璃的废弃物。
碎璃有以下几方面的作用：
降低成本、增加产量有助于节约煅烧纯碱，降低配合料的成本，从而增加产量能源、延长窑炉的使用寿命[1]。
在节约纯碱的同时，增加碎玻璃的量还可大大节约燃料。
从玻璃熔制过程看，碎玻璃熔制成玻璃液主要是物理变化，而配合料熔制成玻璃液，由于要经过一系列物理化学的复杂反应，消耗热量就比较多.。
因此，增加碎玻璃的掺入量可使玻璃熔制时消耗的热量减少。
由于碎玻璃有助熔作用，碎玻璃用量增加，对池壁影响较大的纯碱、芒硝等成分相应减少，从而减轻了对池壁的侵蚀，同时由于碎玻璃熔融温度低，迅速熔融后的碎玻璃将配合料颗粒表面包围，减轻了配合料粉尘飞散对耐火材料的侵蚀，延长了窑炉的使用寿命。
提高熔化率、有助于澄清和均化当碎玻璃加入量合适时，由于碎玻璃有助熔作用，从而使玻璃熔体粘度降低，缩短澄清和均化时间。
配合料的熔融主要是二氧化硅的熔融，随着碎玻璃用量的增加，配合料的熔融时间相应缩短，熔化速度提高。
但过多的碎玻璃又会产生副作用比如碎玻璃重熔时，易挥发的组分在玻璃中含量将明显减少，特别是制品合格率低时，经多次反复熔制的碎玻璃其成分波动幅度就难以控制，影响玻璃质量。
由于玻璃液对耐火材料的侵蚀作用，使碎玻璃组成中的含量相对地增加，与原设计成分的配合料在组成上不一致。
再者，碎玻璃的表面有很快地吸附水气和大气作用的倾向，使表面形成胶态，与玻璃内部的组成也发生差异。
碎玻璃重熔时，热分解价也影响硒的脱色作用，使玻璃的颜色变坏。
因此碎玻璃的加入量要有量的要求，另外，碎玻璃中污染物可以分为两大类第一类是难熔物质,如石块、混凝土块、砖块、泥块、耐火材料废渣等,进人熔窑后难以熔化,会在玻璃板面中产生夹杂物第二类是还原性物质,如灰尘、铁质、木条、废纸、油污、生活垃圾等,随碎玻璃进人熔窑后会使玻璃还原性增加。
碎玻璃的污染途径碎玻璃在搅碎过程中产生的机械铁杂质从过渡辊台或退火窑中扒出的碎玻璃会被油污、灰尘、锡液等污染熔窑发生跑料质量事故时玻璃中的大夹杂物装箱工序中产生的废纸、木块、铁钉、生活垃圾等进人碎玻璃回收系统碎玻璃在室外堆场贮存过程中会受到灰尘等的污染。
如果堆场地面质量较差,在装卸过程中会引人混凝土块杂质。
整架旧玻璃在摔人碎玻璃堆场时掉落的防醉纸以及铁架上剥落的铁锈。
倒运碎玻璃车辆带人的泥土等。
目前公认的碎玻璃的用量一般占配合料量的25%～30%，熔制钠钙硅酸盐玻璃时，碎玻璃的用量一般不超过50%，否则，会使玻璃质量降低，玻璃发脆，机械强度下降[2]。
基于以上的论点。
本研究在引入大量碎玻璃时，为了减少玻璃料性发脆的问题，采取了补充助溶剂，氧化剂和其它活性添加剂的方法，是含有大量碎玻璃的配合料补充一定的碱和其他活性物质，以消除或减少上述引起玻璃发脆的各种因素[3]。
据传统经验碎玻璃的加入量一般为50%左右，并向配合料中加入一定得辅助材料，在生产中并无出现玻璃发脆，机械强度下降等问题。
环境问题也是日益严重，国家十分重视环境问题。
由于配合料中加入大量碎玻璃，使得氮氧化物的排放相对减少。
玻璃退火的目的是减弱和防止玻璃制品中出现过大的残余内应力和光学不均匀性,稳定玻璃内部的结构。
玻璃的退火可分成两个主要过程一是玻璃中内应力的减弱或消失,二是防止内应力的重新产生。
热应力按其存在的特点可分为暂时应力和永久应力。
由于永久应力最终影响玻璃的切割和使用,因此需要严格控制[4]。
2.原料
本研究主要针对人工吹制的玻璃器皿，如高脚杯，水杯，鱼缸，啤酒生……根据原料的用量和作用不同，分为主要原料和辅助原料。
主要原料，系指往玻璃中引入各种组成氧化物的原料，如：
硅灰粉，方解石，长石，纯碱，硼砂等。
辅助原料，是指玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料，它们的用量很少，但它们的作用并不是不重要的，根据作用的不同，分为澄清剂，着色剂，脱色剂，乳浊剂，氧化剂，助熔剂等。
2.1配合料
将各种原料混合在一起即为配合料，其制备过程，首先是计算出玻璃配合料的料方，根据配方称出各种原料的重量，然后在混料机中均匀混合，制成所要求的配合料，再把配合料送到摇头料仓。
配合料的加料量与混合设备的容积有关，一般为设备容积的30-50%加料顺序是先加大宗料，在加大宗原料的同时用定量的水加入，然后按纯碱，方解石，硼砂等小宗原料的顺序进行加料，混料时间为4-5分钟，混料时间的长短一般与粉料的粒度，含水量，混合机性质，加料顺序等因素有关，混合时间短，达不到均匀度要求，混合时间长不但不能提高均匀度，反而降低效率耗费动力，增加机械磨损，还可能因配合料摩擦生热，使水分蒸发，引起配合料分层或结块[5]。
配合料水分一般控制在7-9%，贮存时间一般不超过12小时，配合料均匀度要求在大于或等于95%。
2.1.1配方计算
为了直观表达出配方计算的全过程，下面举一实例：
表1无色玻璃化学组成（%）
氧化硅
氧化钠
氧化钙
氧化镁
氧化铝
氧化钡
氧化锌
氧化铈
74
15
5
0.5
1.5
1.0
0.5
0.3
（1）氧化硅，氧化铝可以完全由石英砂和长石粉共同引入
（2）氧化镁以白云石引入，白云石同时还像玻璃中引入氧化钙
（3）氧化钙除由白云石引入部分外，其余则由方解石引入
（4）氧化钠的1%由硝酸钠引入，扣除长石粉引进的氧化钠外，其余全部由纯碱引入
（5）氧化钡，氧化锌，氧化铈则分别由硫酸钡，氧化锌，氧化铈引入
所有采用的各种原料的纯度经化学分析均不是百分之百，现将其分析的成分数据列如表2：
表2
分析含量
原料名称
氧化硅
氧化铝
氧化钙
氧化镁
氧化钠
氧化钡
氧化锌
氧化铈
石英砂
99.8
0.5
白云石
30
20
方解石
55
长石粉
68
19
13
氧化锌
98
硫酸钡
64
纯碱
58
硝酸钠
36
氧化铈
99
根据上面的原料分析表和玻璃的化学组成，首先应计算：
（1）长石粉和石英砂的用量，所以用量应采用二元一次方程组计算，方法如下：
假设X为石英砂的用量，Y为长石粉的用量：
则0.99X+0.68Y=74
（1）
0.005X+0.19Y=1.5
（2）
解得上式得：
石英砂用量X=72公斤
Y=6公斤
长石粉引入的氧化钠是：
6*0.13=0.78公斤
（2）白云石用量为1.5/0.2=7.5公斤
它同时引入氧化钙是7.5*0.3=2.25公斤
（3）方解石用量为（6-2.25）/0.55=6.82公斤
（4）硝酸钠用量为1.5/0.36=4.17公斤
（5）纯碱用量为（15-4.17*0.36-0.78）/0.58=21.93公斤
（6）硫酸钡用量为1/0.64=1.56公斤
（7）氧化锌用量为0.5/0.98=0.51公斤
（8）氧化铈用量为0.3/0.99=0.303公斤
通过计算得出的配料方是以获得100公斤玻璃液计
表3
名称
数量（公斤）
石英砂
72
长石粉
6
纯碱
21.93
硝酸钠
4.17
方解石
6.82
白云石
7.5
硫酸钡
1.56
氧化锌
0.51
氧化铈
0.3
总计
120.79
计算配合料气体率
配合料气体率为：
（120.79-100）/120.79*100%=17.21%
玻璃的产率为：
（100-17.21）/100*100%=82.79%
原料中如含水分，按下列公式计算其湿基用量
湿基用量=干基用量/（1-水分百分比含量）
将按上述配合，称量好的各种原料混合在一起，并加入要求的碎玻璃，混合均匀即可入窑。
下面介绍一下碎玻璃
2.1.2碎玻璃
追求利润是每个企业的共同目的，不同的企业可以作出不同的文章。
企业为了追求更多的利润，一方面要扩大生产量，提高售价，增加销售收入；另一方面，又要千方百计降低各种成本费用，开源节流，节能降耗。
销售收入的提高，很大程度上依赖于市场、依赖于企业的规模和产品的竞争力；而成本费用的控制，更侧重于企业内部的管理，反映出企业从预测、计划、决策、控制、分析、考核的管理模式，暴露企业真实的生产、经营情况。
成本费用控制的方式很多，在原料使用方面，提高碎玻璃的掺入率，是节能降耗有效的方法，是每个玻璃生产企业不断探寻的课题。
近年来，随着玻璃生产工艺控制手段的成熟发展以及玻璃市场的激烈竞争。
降低生产成本，提高市场竞争力是每一个企业必须正视的问题。
降低生产成本有多种方式，其关键是降低物料消耗提高产量与玻璃成品率。
如何解决这个问题，行之有效的方法是提高碎玻璃的掺入率[6]。
破碎的和不合格的玻璃制品统称为碎玻璃。
其来源为：
一是工厂生产过程中的不合格品、玻璃碎片以及放料过程中将玻璃液在水中骤冷得到的玻璃碎块；二是社会上玻璃的废弃物。
在玻璃的生产、加工和使用过程中会产生大量碎玻璃碎玻璃作为可持续利用的再生资源，其大量流失不仅浪费了非常有限的能源、原料，还对土壤、地下水等造成了新的危害，如能充分利用对节约资源、降低成本和环境保护有着不可低估的作用。
另外，用碎玻璃熔化玻璃有助于节约煅烧纯碱，降低配合料的成本，从而增加产量。
节省能源、延长窑炉的使用寿命。
在节约纯碱的同时，增加碎玻璃的量还可大大节约燃料由于碎玻璃有助熔作用，碎玻璃用量增加，对池壁影响较大的纯碱、芒硝等成分相应减少，从而减轻了对池壁的侵蚀，同时由于碎玻璃熔融温度低，迅速熔融后的碎玻璃将配合料颗粒表面包围，减轻了配合料粉尘飞散对耐火材料的侵蚀，延长了窑炉的使用寿命。
提高熔化率、有助于澄清和均化当碎玻璃加入量合适时，由于碎玻璃有助熔作用，从而使玻璃熔体粘度降低，缩短澄清和均化时间。
配合料的熔融主要是二氧化硅的熔融，随着碎玻璃用量的增加，配合料的熔融时间相应缩短，熔化速度提高。
但过多的碎玻璃又会产生副作用比如碎玻璃重熔时，易挥发的组分在玻璃中含量将明显减少，特别是制品合格率低时，经多次反复熔制的碎玻璃其成分波动幅度就难以控制，影响玻璃质量。
由于玻璃液对耐火材料的侵蚀作用，使碎玻璃组成中的含量相对地增加，与原设计成分的配合料在组成上不一致。
再者，碎玻璃的表面有很快地吸附水气和大气作用的倾向，使表面形成胶态，与玻璃内部的组成也发生差异[7]。
碎玻璃重熔时，热分解价也影响硒的脱色作用，使玻璃的颜色变坏。
因此碎玻璃的加入量要有量的要求。
2.1.2.1碎玻璃的粒度
碎玻璃作为玻璃生产的一种必须原料，要求具有一定得粒度，无论是生产中产生的碎玻璃还是外购碎玻璃，在使用前都要达到一定的粒度要求。
因为过大块的碎玻璃在配合料中分布不均匀，会对融化均化造成影响，但如果碎玻璃粒度过小或成为碎玻璃粉，由于比表面积大，吸附气体多，对玻璃液的澄清不利，实践还证明，过细的碎玻璃在输送过程中会产生非常大的粉尘，污染环境，严重影响职工的身体健康，在熔化过程中，纯碱优先与碎玻璃反应，使石英砂熔解困难，影响正常的熔制过程，实践证明，碎玻璃的合适粒度为20-40mm之间。
2.1.2.2碎玻璃的使用管理
为了保证碎玻璃使用后对玻璃质量不会造成影响，必须加强碎玻璃的管理和质量控制，被污染的碎玻璃一定要单独堆放，经处理合格后方可使用，对装箱工序要严加管理，避免碎玻璃中混入废纸，生活垃圾等，贮存时间较长的碎玻璃，如果表面灰尘较多一定要慎重使用[8]。
倒用碎玻璃必须使用专车，进入工作现场的车辆必须保持清洁，尤其是轮胎。
车厢外壁不得带有泥土等杂质，必须要进行清洗，对唱周围保持干净，严禁有水泥，沙子，煤粉，耐火材料等物品。
2.1.2.3碎玻璃的处理[9]
碎玻璃的处理一般分为预选，除铁，清洗，人工挑选，验收等几个阶段。
（1）预选阶段：
完成碎玻璃的分类，按照不同品种，颜色，质量等进行初级处理，去除废纸，木条等大的杂质，主要有碎玻璃收集点完成该项工作。
（2）除铁阶段：
利用强磁除铁器清除碎玻璃中的铁杂质。
（3）清洗阶段：
清除碎玻璃中的泥沙等杂质，将含有泥沙等杂质的碎玻璃输送到旋转筒形清洗机进行清洗。
（4）人工挑选：
主要是清除碎玻璃中的混凝土块，石块，颜色玻璃等杂质。
（5）验收阶段：
处理后的碎玻璃必须验收合格后方可使用。
（6）破碎：
公司用颚式破碎机将碎玻璃打碎至20-40mm。
2.1.2.4配合料中的碎玻璃
在配合料中引入一定量的碎玻璃,由于能降低熔体的表面张力,提高料层的热辐射透过率,而且其润湿性好,易分布到配合料中去,因此碎玻璃具有加速配合料熔化和节能等效果。
有研究结果表明,一种餐具玻璃配合料中每加入1%碎玻璃,熔化每公斤玻璃可节约热量9.51kJ[10]。
然而实践证明,碎玻璃的引入量过多（例如引入量超过50%）就会使玻璃的质量变坏,机械强度下降,料性变脆,产生气泡以及色泽变化等。
其中料性变脆最为突出,特别引起人们的重视,关于碎玻璃用量多引起玻璃发脆和强度下降的原因有不同的论述,一般可归纳如下:
有人认为,在混合有碎玻璃的配合料中,由于碎玻璃优先与纯碱反应,而使配合料本身在熔化过程中缺少纯碱,导致粉料中的石英砂因没有足够的纯碱而难以熔化,致使熔体均化困难,最终因玻璃内部产生结构应力,而形成玻璃强度下降、玻璃料性变脆的现象。
另一种观点认为是由于玻璃脱氧所致。
玻璃经过高温长时间的熔化和热激励,引起熔体结构内部脱氧,使玻璃结构网络的连结程度下降,引起强度变坏、发脆。
还有一种观点认为,碎玻璃一般都经过一定程度的热处理（例如制品的成形等）或热加工,由于它们的温度通常均接近于玻璃的析晶温度,而使碎玻璃内部存在一定程度的“潜伏性”析晶而导致玻璃强度下降、变脆[11]。
基于上述的论点,我们在引入大量碎玻璃时,为了减少玻璃料性发脆的问题,采取了补充助熔剂、氧化剂和其它活性添加剂的方法,使含有大量碎玻璃的配合料补充一定量的碱、氧和其它活性物质,以消除或减少上述引起玻璃发脆的各种因素。
下面就是本设计中一些辅助原料的用量。
2.1.2.5使用碎玻璃的实践
据传统经验,碎玻璃引入量一般在30%～40%。
若用量再增加,往往发生制品发
脆、易炸裂、颜色变蓝、合格率降低等现象。
一般稳定在30%左右。
后来通过调整料方,并经试料后,把碎玻璃比例提高到55%左右,具体做法是:
⑴先将配合好的原料运到窑头料仓中混合均匀，再将准备好的约为55%左右的碎玻璃（碎玻璃的力度在20-40厘米）一层一层的覆盖到配合料上面，混匀，均化
⑵在料仓里配合料不远处打扫干净一块平地，将配好的辅助材料放在地上混匀，辅助的材料的种类及用量如下表4：
表4
辅助材料
碳酸钠
硼砂
硝酸钠
氟硅酸钠
二氧化铈
%
1
1
0.6～0.8
0.5～0.6
0.2～0.4
⑶将混匀的辅助材料上面也该一层碎玻璃，在混匀，混匀后将其掺入配合料中，均化后入窑。
2.1.2.5效益分析
每吨玻璃配合料成本为333.55元,碎玻璃价格约190元/t,引入碎玻璃40%时,每吨玻璃配合料成本降为282.82元,引入55%时,降为265.18元,详见表2。
表2 不同碎玻璃比例的经济效益
碎玻璃比例（%）04055
每吨玻璃配合料成本（元）333.55282.82265.18
年节约原料成本（万元）100.35137.26
碎玻璃含量由40%增至55%时,不仅节省了资源，降低了成本，减少热耗，还减少了环境的污染。
最重要的是其化学稳定性并没降低，以下有实验证明。
将上述配合料称量后，入窑，经电炉将配合料熔化成按要求的玻璃液，在制成各种玻璃器皿，人工吹制完后入退火窑，下面介绍一下退火制度。
2.2退火制度
2.2.1玻璃退火的目的
玻璃退火的目的是减弱和防止玻璃制品中出现过大的残余内应力和光学不均匀性,稳定玻璃内部的结构。
提高玻璃化学稳定性。
玻璃的退火可分成两个主要过程一是玻璃中内
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