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分子杂化轨道理论

分子杂化轨道理论

2010-5-8化材学院化学

（1）李向阳

价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。

例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。

但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH=109.5°。

为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory），丰富和发展了现代价键理论。

1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容

1．杂化轨道理论的基本要点

杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道（hybridorbital），以满足化学结合的需要。

这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）。

下面以CH4分子的形成为例加以说明。

基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1。

在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。

当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

图1.sp3杂化轨道示意图

在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。

此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。

经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。

形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。

由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。

sp3-s重叠成键

CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下

在CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的

1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4

的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5°（图1.7）。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：

⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力

更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。

必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。

只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

2．杂化轨道的类型

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。

sp杂化轨道示意图

⑴sp杂化

能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。

每个sp杂化轨道含

的ns轨道和

的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。

分子呈直线型构型。

例如气态BeCl2分子的形成。

基态Be原子的外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个（sp-p）σ键。

故BeCl2分子呈直线型。

此外CO2分子、Ag（NH3）2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。

⑵sp2杂化

图1.7CH4分子的空间结构

2p

此外CO2分子、Ag（NH3）2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。

H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。

故H2O分子的空间构型呈V型（图1.11）。

（2）sp2能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。

每个sp2杂化轨道含有

的ns轨道成份和

的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为120°（图1.9）。

分子呈平面三角形构型。

例如，BF3分子的形成。

基态B原子的外层电子构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。

按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2s12px12py1，取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个（sp2-p）σ键，键角为120°。

所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。

除BF3外，其他气态卤化硼分子，如BCl3，以及NO3－，CO32－等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。

⑶sp3杂化

能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。

每个sp3杂化轨道含

的ns轨道成份和

的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°。

分子呈四面体构型。

除CH4分子外，CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的。

不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的（n-1）d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。

3．等性杂化和不等性杂化

以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。

NH3、H2O分子就属于这一类。

基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1，成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化，得到四个sp3杂化轨道，其中有三个sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1s电子形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。

该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。

故NH3分子呈三角锥形（图1.10）。

↑

.NH3分子的空间结构H2O分子的空间结构

杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。

但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等

4.杂化轨道理论

（1）杂化轨道理论要点

为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。

我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：

甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。

若认为CH4里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道——2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键，无法解释甲烷的4个C—H键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互垂直，而2s轨道是球形的。

鲍林假设，甲烷的中心原子——碳原子——在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。

除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。

图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。

在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。

注意：

杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。

图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型——sp3、sp2和sp 

讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。

如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。

这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。

特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。

杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：

（2）sp3杂化

凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。

例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。

前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。

后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH3Cl中C—H键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。

p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建σ轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pπ键了。

因此，像SO42-、SO2Cl2、PO43-等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的π键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pπ键。

D-pπ键的电子云图像比较复杂，可参阅其他资料。

我们可以假设所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原子相连形成的。

由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂化轨道形成分子的σ骨架，其中所有C—C键和C—H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C—C—C键角等于109°28′。

（3）sp2杂化

凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。

例如，BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3等。

烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其σ骨架的。

以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。

例如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构如图2-7所示：

图2-7乙烯和甲醛分子中的化学键 

对比它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中的一根横线外，其他横线均代表由中心原子sp2杂化轨道构建的σ键（图2-7中仍用横线代表σ键，用小黑点表示孤对电子），而双键中的另一短横则是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的π键（图2-7中用未键合的p电子云图像表示）。

借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。

例如，甲醛总共有12个价电子（2个氢贡献2个电子，碳贡献4个电子，氧贡献6个电子，共计12e-），碳用sp2杂化轨道构建的分子σ骨架共用去6个电子（形成3个σ键），氧原子上有两对孤对电子对未参与形成化学键，两项加起来已经用去10个电子，因此，垂直于分子平面的“肩并肩”的2个p轨道形成的π键里共有2个电子，正相当于路易斯结构式中的CO双键中的一根横线。

（4）sp杂化

具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架，如CO2中的碳原子、CN∶H中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等。

炔烃中的—C≡C—的σ骨架也是由sp杂化轨道构建的。

从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的σ骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的σ骨架的未参与杂化的p轨道。

如乙炔分子的路易斯结构式为H－C≡C—H，总共有10个价电子，2个碳原子均取sp杂化，由此形成的直线形的“H—C—C—H”σ骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂直的π键中。

这2套π键的形成过程是：

每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢用各自一个sp杂化轨道“头碰头”重叠，形成σ键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致2套相互平行的p轨道，采用“肩并肩”重叠，形成2套π键，如图2-8所示。

（图中的垂直于H—C—C—Hσ骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2个π键的空间取向）

图2-8乙炔分子中有2个π键

5.共轭大π键

资料4中讨论了分子中出现2个平行p轨道形成π键的图像，即：

只要邻位的原子有2个相互平行的p轨道，能量接近，若容纳2个电子，就可以形成π键。

有时，分子中数个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子π键复杂的多轨道多电子大π键。

举例讨论如下：

（1）苯分子中的p-p大π键

苯的路易斯结构式里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，苯分子里所有碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp2杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故苯分子有键角为120°的平面结构的σ骨架；苯分子的每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。

显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成π键而不与右邻碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不符合逻辑的，可以认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p大π键（如图2-9）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ结构简式；Ⅲ分子中有6个平行p轨道；Ⅳ大π键的结构式）

图2-9苯分子的大π键

（2）丁二烯中的p-p大π键

丁二烯分子式为H2C=CH—CH=CH2。

4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道互相重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。

每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。

按照上面分析苯分子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键（如图2-10）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有4个平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式）

图2-10丁二烯分子中的p-p大π键

通常采用Πab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。

理论计算证明，形成大π键的必要条件是b<2a，若b=2a便不能形成大π键。

上面两个例子都是b=a，苯分子的大π键的符号为Π66，丁二烯分子的大π键的符号为Π44，但有的大π键中的电子数不等于轨道数。

（3）CO2分子里的大π键

根据VSEPR理论模型，CO2属于AX2E0型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤对电子。

根据杂化轨道理论，CO2的碳原子取sp杂化轨道。

如前所述，当某原子取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交关系的，即相互垂直，因而CO2分子有两套相互平行的p轨道，每套3个p轨道，每套是3轨道4电子，换言之，CO2分子里有两套3原子4电子符号为Π34的p-p大π键。

计算大π键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：

①确定分子中总价电子数；②画出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；③总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的电子。

如上所述，二氧化碳分子有16个价电子，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与π键p轨道平行，这些轨道总共容纳8个电子，因此2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子（如图2-11）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有2套平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式） 

图2-11 CO2中的大π键

另一种计算大π键中电子数的方法是：

把大π键看成路易斯结构式中的π键与邻近原子的平行p轨道中的孤对电子“共轭”，参加“共轭的”电子就是大π键中的电子。

例如，二氧化碳的每一个π键与邻近的一个氧原子的平行p轨道上的1对孤对电子共轭，所以每一套平行的3个p轨道上有4个电子。

（4）CO32-中的大π键

    根据VSEPR理论，碳酸根离子属于AX3E=AY3型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形，分子中的3个C—Oσ键呈平面三角形；按杂化轨道模型，中心碳原子有3个σ轨道，取sp2杂化形式，碳原子上还有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C—Oσ键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32-离子中有1个4轨道6电子pp大π键，符号为Π46（如图2-12）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中4个平行p轨道；Ⅲ标出了除大π键外的12个电子）

图2-12  CO32-的结构

（5）O3分子中的大π键

根据VSEPR理论臭氧分子属于AX2E型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）。

根据杂化轨道理论，臭氧分子的中心氧原子有3个σ轨道（2个σ键和1个占据σ轨道的孤对电子对），取sp2杂化形式，中心氧原子还有一个垂直于分子平面的p轨道，端位的每个氧原子只可能有一个垂直于分子平面的p轨道，另外2对孤对电子占据的轨道在分子平面上，因此，3个平行p轨道中的电子数为18-2×3-2×4=4，臭氧分子里有一个Π34大π键（如图2-13）。

（Ⅰ和Ⅱ为路易斯结构式；Ⅲ标出了总电子数；Ⅳ表明3个平行p轨道；Ⅴ大π键的结构式）

图2-13 臭氧的分子结构

6.等电子原理

具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子原理”。

这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180°或90°等特定的角度。

（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套Π46 p-p大π键。

（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式——AX3，总价电子数24，有相同的结构——平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，有一套Π46 p-p大π键。

（3）SO2、O3、NO2-等离子或分子具有相同的通式——AX2，总价电子数为18，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为Ⅴ形（或角形、折线形），有一套符号为Π34的p-p大π键。

（4）SO42-、PO43-等离子具有AX4的通式，总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；请注意：

这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成σ键，因此，分子里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-pπ键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键，不同于p-pπ键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大π键。

（5）PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个σ轨道（3个σ键和1对占据σ轨道的孤对电子），VSEPR理想模型为四面体，（不计孤对电子的）分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pπ键或p-p大π键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键。

（资料3、4、5、6摘编自北京师范大学等编《无机化学（上册·第四版）》，高等教育出版社，2002年版）