高三综合应用课第5讲 化学平衡.docx
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高三综合应用课第5讲化学平衡
第5讲化学平衡
【知识梳理】
1、化学反应速率及影响因素
1.深度剖析速率的计算方法
（1）公式法：
v（B）＝
＝
用上式进行某物质反应速率计算时需注意以下几点：
①浓度变化只适用于气体和溶液中的溶质，不适用于固体和纯液体。
②化学反应速率是某段时间内的平均反应速率，而不是即时速率，且计算时取正值。
③对于可逆反应，通常计算的是正、逆反应抵消后的总反应速率，当达到平衡时，总反应速率为零。
（注：
总反应速率也可理解为净速率）
（2）比值法：
同一化学反应，各物质的反应速率之比等于方程式中的化学计量数之比。
对于反应：
mA（g）＋nB（g）===pC（g）＋qD（g）来说，则有
＝
＝
＝
。
2.正确理解速率影响因素
（1）“惰性气体”对反应速率的影响
①恒容：
充入“惰性气体”
总压增大―→物质浓度不变（活化分子浓度不变）―→反应速率不变。
②恒压：
充入“惰性气体”
体积增大
物质浓度减小（活化分子浓度减小）
反应速率减小。
（2）纯液体、固体对化学反应速率的影响
在化学反应中，纯液体和固态物质的浓度为常数，故不能用固态物质的浓度变化来表示反应速率，但是固态反应物颗粒的大小是影响反应速率的条件之一，如煤粉由于表面积大，燃烧就比煤块快得多。
（3）外界条件对可逆反应的正、逆反应速率的影响方向是一致的，但影响程度不一定相同。
①当增大反应物浓度时，v正增大，v逆瞬间不变，随后也增大；
②增大压强，气体分子数减小方向的反应速率变化程度大；
③对于反应前后气体分子数不变的反应，改变压强可以同等程度地改变正、逆反应速率；
④升高温度，v正和v逆都增大，但吸热反应方向的反应速率增大的程度大；
⑤使用催化剂，能同等程度地改变正、逆反应速率。
2、化学平衡状态的标志、移动方向的判断方法
1.化学平衡状态的判断标志
（1）速率标志
①同一物质在同一时间内生成速率与消耗速率相等。
②不同物质在相同时间内代表反应方向相反时的化学反应速率比等于化学计量数之比。
（2）物质的数量标志
①平衡体系中各物质的质量、浓度、百分含量等保持不变。
②反应物消耗量达到最大值或生成物的量达到最大值（常用于图像分析中）。
③不同物质在相同时间内代表反应方向相反的量（如物质的量、物质的量浓度、气体体积）的变化值之比等于化学计量数之比。
（3）特殊标志
①对反应前后气体分子数目不同的可逆反应来说，当体系的总物质的量、总压强（恒温恒容时）、平均相对分子质量不变。
②有色体系的颜色保持不变。
（4）定量依据：
若Q＝K，反应处于平衡状态。
特别提醒
（1）若所有物质均为气体，则质量不变不能作为化学平衡的标志。
（2）若是在恒容容器中进行，则气体体积、密度保持不变不能作为化学平衡的标志。
2.化学平衡移动的判断方法
（1）依据勒夏特列原理判断
通过比较平衡破坏瞬时的正、逆反应速率的相对大小来判断平衡移动的方向。
①若外界条件改变，引起v正＞v逆，此时正反应占优势，则化学平衡向正反应方向（或向右）移动；
②若外界条件改变，引起v正＜v逆，此时逆反应占优势，则化学平衡向逆反应方向（或向左）移动；
③若外界条件改变，虽能引起v正和v逆变化，但变化后新的v正′和v逆′仍保持相等，则化学平衡没有发生移动。
（2）依据浓度商（Q）规则判断
通过比较浓度商（Q）与平衡常数（K）的大小来判断平衡移动的方向。
①若Q＞K，平衡逆向移动；②若Q＝K，平衡不移动；③若Q＜K，平衡正向移动。
3.不能用勒夏特列原理解释的问题
（1）若外界条件改变后，无论平衡向正反应方向移动或向逆反应方向移动都无法减弱外界条件的变化，则平衡不移动。
如对于H2（g）＋Br2（g）⇌2HBr（g），由于反应前后气体的分子总数不变，外界压强增大或减小时，平衡无论正向或逆向移动都不能减弱压强的改变。
所以对于该反应，压强改变，平衡不发生移动。
（2）催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，所以催化剂不会影响化学平衡。
三、化学平衡常数及转化率
1.化学平衡常数的全面突破
（1）数学表达式：
对于反应mA（g）＋nB（g）⇌pC（g）＋qD（g）来说，K＝
。
注意 ①不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中水的浓度写进平衡常数表达式。
但在非水溶液中，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。
②同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。
因此书写平衡常数表达式及数值时，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。
（2）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的物质的量浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压来表示，例如：
N2（g）＋3H2（g）⇌2NH3（g）Kp＝
注意 p（NH3）、p（N2）、p（H2）分别为NH3、N2、H2的平衡分压，某气体平衡分压＝平衡时总压×该气体的物质的量分数。
（3）平衡常数的意义
①平衡常数可表示反应进行的程度。
K越大，反应进行的程度越大，K＞105时，可以认为该反应已经进行完全。
转化率也能表示反应进行的程度，转化率不仅与温度有关，而且与起始条件有关。
②K的大小只与温度有关，与反应物或生成物起始浓度的大小无关。
（4）浓度商：
可逆反应进行到某时刻（包括化学平衡）时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值称为浓度商（Q）。
当Q＝K时，该反应达到平衡状态；Q＜K时，该反应向正反应方向进行；Q＞K时，该反应向逆反应方向进行。
四、化学平衡的有关图像
（一）基本图像的类型与分析
1.速率变化图像
反应mA（g）＋nB（g）⇌pC（g）＋qD（g） ΔH＞0，
反应速率—时间（v－t）图像中，在平衡后的某时刻t1改变某一条件后，v正与v逆的变化有两种情况：
（1）v正、v逆同时突变
（2）v正、v逆之一渐变
2.平衡移动图像
反应mA（g）＋nB（g）⇌pC（g）＋qD（g），m＋n＞p＋q，且ΔH＞0
（1）速率—时间图：
t1时增大反应物的浓度，正反应速率瞬间增大，然后逐渐减小，而逆反应速率逐渐增大；t2时升高温度，对任何反应，正反应和逆反应速率均增大，吸热反应的正反应速率增大较快；t3时减小压强，容器容积增大，浓度变小，正反应速率和逆反应速率均减小；t4时使用催化剂，正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。
（2）转化率（或含量）—时间图：
图甲表示压强对反应物转化率的影响，对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应，压强越大，反应物的转化率越大；图乙表示温度对反应物转化率的影响，对于吸热反应，温度越高，反应物的转化率越大；图丙表示催化剂对反应物转化率的影响，催化剂只能改变化学反应速率，不能改变反应物的转化率。
（3）恒压（温）线：
分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线，即为等压线或等温线，然后分析另一条件变化对该反应的影响。
特殊图像的类型与分析
1.对于化学反应mA（g）＋nB（g）⇌pC（g）＋qD（g），M点前，表示从反应物开始，v正＞v逆；M点为刚达到平衡点（如下图）；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故正反应ΔH＜0。
2.对于化学反应mA（g）＋nB（g）⇌pC（g）＋qD（g），L线上所有的点都是平衡点（如下图）。
L线的左上方（E点），A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以，E点v正＞v逆；则L线的右下方（F点），v正＜v逆。
【应用提升】
1、化学反应速率的计算和化学反应速率测定实验的综合考查
2、达到化学平衡状态的标志、化学平衡图像分析的综合考查
3、判断化学反应或平衡移动的方向和最终达到化学平衡状态时各物理量的判定
4、化学平衡常数、转化率、物质的百分含量等有关计算
【典例剖析】
典例1．化学反应速率综合考查
★★★1.工业上制备重要化工原料CH3OH的反应之一为：
CO2（g）+3H2（g）⇌CH3OH（g）+H2O（g）△H＜0．为了探究其反应原理，现进行如下实验，在2L恒容密闭容器内250℃条件下，测得n（CO2）随时间变化情况如表：
时间（s）
0
1
2
3
4
5
n（CO2）（mol）
0.40
0.35
0.31
0.30
0.30
0.30
下列叙述正确的是（ ）
A．v（H2）=3v（CO2）、v逆（CO2）=v正（CH3OH）
B．升高温度或减小压强均可使平衡常数增大
C．0～3s内用H2表示的平均反应速率是0.05mol•L﹣1•s﹣1
D．增大CO2浓度或选择适当的催化剂均能使该反应的反应速率增大，且平衡向正反应方向移动
【解答】解：
A．反应从开始到平衡，一直都存在v（H2）=3v（CO2），v逆（CO2）=v正（CH3OH），正逆反应速率相等，只有平衡态才能满足，v正（H2）=3v逆（CO2）也需在平衡状态时才能满足，而该反应未说明处于平衡状态，故A错误；
B．该反应△H＜0，升高温度，化学平衡常数减小，平衡常数仅与温度有关，不受压强的影响，故B错误；
C．0～3s内用二氧化碳表示的平均反应速率v=
=
=
mol•L﹣1•S﹣1，根据物质的反应速率之比等于方程式的系数之比，则用氢气表示的反应速率为用二氧化碳表示速率的3倍，即为0.05mol•L﹣1•S﹣1，故C正确；
D．催化剂，只能改变反应速率，选择适当催化剂，化学反应速率加快，平衡不移动，故D错误；
故选C．
【方法小结】
1.化学反应速率计算的常见错误
（1）不注意容器的容积。
（2）漏写单位或单位写错。
（3）忽略有效数字。
2.比较化学反应速率大小的注意事项
（1）看单位是否统一，若不统一，换算成相同单位。
（2）比较不同时间段内的化学反应速率大小时，可先换算成同一物质表示的反应速率，再比较数值大小。
（3）比较化学反应速率与化学计量数的比值。
例如，对于一般反应aA（g）＋bB（g）cC（g）＋dD（g），比较不同时间段内
与
的大小，若
＞
，则用A表示的反应速率比用B表示的大。
3.在分析影响化学反应速率的因素时，要理清主次关系。
【典例剖析】
典例2化学平衡的标志
★★★2.汽车尾气净化的主要原理为2NO（g）＋2CO（g）
2CO2（g）＋N2（g） ΔH＜0。
若该反应在绝热、恒容的密闭体系中进行，下列示意图正确且能说明反应在进行到t1时刻达到平衡状态的是________（填编号）。
答案 ②④⑤
解析 ①达到平衡时，v正应保持不变。
②由于是放热反应，又是绝热容器，体系温度升高，平衡左移，K减小。
③图中达到平衡时，CO、CO2的改变量不是1∶1。
④w（NO）逐渐减小，达到平衡时保持不变。
⑤因正反应放热，容器绝热，故反应开始后体系温度升高，达到平衡状态时，体系温度不再发生变化。
⑥ΔH是一个定值，不能用于判断可逆反应是否达到平衡状态。
【方法小结】
化学平衡标志判断“三关注”
关注反应条件，是恒温恒容、恒温恒压，还是绝热恒容容器；关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；关注特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应。
【典例剖析】
典例3等效平衡
★★★★3.在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下[已知N2（g）＋3H2（g）⇌2NH3（g） ΔH＝－92.4kJ·mol－1]，下列说法正确的是（ ）
容器
甲
乙
丙
反应物投入量
1molN2、3molH2
2molNH3
4molNH3
NH3的浓度/mol·L－1
c1
c2
c3
反应的能量变化
放出akJ
吸收bkJ
吸收ckJ
体系压强（Pa）
p1
p2
p3
反应物转化率
α1
α2
α3
A.2c1＞c3B.a＋b＞92.4C.2p2＜p3D.α1＋α3＜1
答案 D
解析 甲投入1molN2、3molH2，乙容器投入2molNH3，恒温恒容条件下，甲容器与乙容器是等效平衡，各组分的物质的量、含量、转化率等完全相等；而甲容器投入1molN2、3molH2，丙容器加入4molNH3，采用极限转化法，丙相当于加入2molN2、6molH2，丙中加入量是甲中的二倍，如果恒温且丙容器容积是甲容器二倍，则甲容器与丙容器为等效平衡，所以丙所到达的平衡可以看作在恒温且容积是甲容器二倍条件下到达平衡后，再压缩体积至与甲容器体积相等所达到的平衡，由于该反应是体积减小的反应，缩小容器体积，增大了压强，平衡正向移动，所以丙中氮气、氢气转化率大于甲和乙的。
A项，丙容器反应物投入4molNH3，采用极限转化法转化为反应物为2molN2、6molH2，是甲中的二倍，若平衡不移动，c3＝2c1；丙相当于增大压强，平衡正向移动，所以丙中氨气的浓度大于乙中氨气浓度的二倍，即c3＞2c1，故A错误；B项，甲投入1molN2、3molH2，乙中投入2molNH3，则甲与乙是完全等效的，根据盖斯定律可知，甲与乙的反应的能量变化之和为92.4kJ，故a＋b＝92.4，故B错误；C项，丙容器反应物投入4molNH3，是乙的二倍，若平衡不移动，丙中压强为乙的二倍；由于丙中相当于增大压强，平衡正向移动，所以丙中压强减小，小于乙的2倍，即2p2＞p3，故C错误；D项，丙容器反应物投入4molNH3，是乙的二倍，若平衡不移动，转化率α1＋α3＝1；由于丙中相当于增大压强，平衡正向移动，氨气的转化率减小，所以转化率α1＋α3＜1，故D正确；故选D。
【方法小结】
1.对于反应物或生成物只有一种的可逆反应而言，在改变物质浓度而引起化学平衡移动时应遵循或应用下列方法进行分析：
（1）建模法分析化学平衡
当容器Ⅱ中的投料量是容器Ⅰ中的n倍时，可通过建模思想来进行考虑。
一般解题步骤[以PCl5（g）⇌PCl3（g）＋Cl2（g）为例]：
①建模：
构建容器Ⅰ的模型：
pⅠ（始） pⅠ（平）
Ⅰ
②解模：
将容器Ⅱ进行拆分，构建新的模型（用实线箭号表示状态变化的方向，用虚线箭号表示虚拟的过程）：
Ⅱ
最后将虚拟出的两个平衡状态进行加压，把体积较大的平衡状态转化为体积较小的平衡状态。
即容器Ⅱ的反应相当于在虚拟容器的基础上增大压强，平衡逆向移动，容器Ⅱ相对于容器Ⅰ，PCl5的体积分数增大。
（2）在温度、压强不变的体系中加入某种气体反应物（或生成物）的平衡移动问题：
对于aA（g）⇌bB（g）＋cC（g）或bB（g）＋cC（g）⇌aA（g），当T、p不变时，加入A气体，平衡移动的最终结果与原平衡等效，相当于平衡不移动；而加入B或C，则平衡的移动由浓度决定。
因此，等效平衡可总结为：
恒温、恒容时，俩体系投入相同物料，俩平衡完全等效；
恒温、恒压时，俩体系同等倍数投入物料，俩平衡部分等效；
恒温、恒容时，同等倍数增大物料，最终再次达平衡时相当于加压。
【典例剖析】
★★★典例4与化学平衡的有关计算
在某温度下，将H2和I2各1mol的气态混合物充入1L的密闭容器中，发生反应：
H2（g）+I2（g）⇌2HI（g）△H＜0；5min后达到平衡状态，测得c（H2）=0.9mol•L﹣1，则下列结论中，不能成立的是（ ）
A．平衡时H2、I2的转化率相等
B．从反应开始至平衡的过程中，v（HI）=0.04mol•L﹣1•min﹣1
C．其他条件不变再向容器中充入少量H2，I2的转化率提高
D．若将容器温度提高，其平衡常数K一定增大
【解答】解：
A．H2和I2的起始物质的量之比等于化学计量数之比，二者转化率相等，故A正确；
B.5min后达到平衡状态，测得c（H2）=0.9mol•L﹣1，则HI的浓度变化量为2×（1mol/L﹣0.9mol/L）=0.2mol/L，故v（HI）=
=0.04mol•L﹣1•min﹣1，故B正确；
C．向容器中充入少量H2，平衡向正反应方向移动，I2的转化率提高，故C正确；
D．正反应为放热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，故D错误；
故选D．
典例5
★★★5.某温度下，2L密闭容器中，充入0.02molH2，0.02molI2，H2（g）+I2（g）⇌2HI（g）△H＜0平衡时H2浓度为0.004mol/L，则：
（1）该温度下的平衡常数为多少？
（2）该温度下若充入0.04molH2，0.04molI2，则平衡时H2浓度为多少？
H2转化率为多少？
【解答】解：
（1）开始时，c（H2）=c（I2）=
=0.01mol/L，平衡时H2浓度为0.004mol/L，则
H2（g）+I2（g）⇌2HI（g）
开始0.010.010
转化0.0060.0060.012
平衡0.0040.0040.012
该温度下的平衡常数为K=
=9，
答：
该温度下的平衡常数为9；
（2）相同温度下K相同，开始时，c（H2）=c（I2）=
=0.02mol/L，设转化的氢气为x，则
H2（g）+I2（g）⇌2HI（g）
开始0.020.020
转化xx2x
平衡0.02﹣x0.02﹣x2x
则
=9，
解得x=0.012，
则平衡时H2浓度为0.02mol/L﹣0.012mol/L=0.008mol/L，
H2转化率为
×100%=60%，
答：
平衡时H2浓度为0.008mol/L，H2转化率为60%．
【方法小结】
化学平衡计算中常用公式
（1）有关转化率，产率，百分含量的计算
反应物转化率＝
×100%产率＝
×100%
物质的百分含量＝物质的平衡浓度/各物质的浓度之和×100%
（2）常用的气体定律
同温同体积：
p（前）∶p（后）＝n（前）∶n（后）同温同压强：
＝
＝
＝
【课堂练习】
★★1．对于某反应X+3Y=2E+2F，在甲、乙、丙、丁四种不同条件下，分别测得反应速率为：
甲，v（X）=0.3mol•L﹣1min﹣1；乙，v（Y）=1.2mol•L﹣1min﹣1；丙，v（E）=0.6mol•L﹣1min﹣1；丁，v（F）=0.9mol•L﹣1min﹣1．则反应最快的是（ ）
A．甲B．乙C．丙D．丁
【解答】解：
不同物质表示的速率之比等于其化学计量数之比，则不同物质表示的速率与其化学计量数的比值越大，表示的反应速率越快，
甲：
=0.3mol/（L．min），
乙：
=
×1.2mol/（L•min）=0.4mol/（L．min），
丙：
=
×0.6mol/（L•min）=0.3mol/（L．min），
丁：
=
×0.9mol/（L•min）=0.45mol/（L．min），
则反应速率快慢为：
丁＞乙＞丙=甲，故反应最快的为丁，
故选D．
★★★★2．将一定质量的固体NH4I置于密闭容器中，在某温度下发生下列反应：
①NH4I（s）⇌NH3（g）+HI（g）②2HI（g）⇌H2（g）+I2（g）
5min后达平衡时，c（H2）=0.5mol/L，c（HI）=4mol/L，则下列说法不正确的是（ ）
A．用NH3表示反应①的速率为1mol/（L•min）
B．体系中颜色不再变化时，可判断反应均已达平衡
C．该温度下反应①的平衡常数为20mol2/L2
D．加压时反应②的平衡不会移动
【解答】解：
平衡时c（HI）=4mol•L﹣1，HI分解生成的H2的浓度为0.5mol•L﹣1，
NH4I分解生成的HI的浓度为：
4mol•L﹣1+2×0.5mol•L﹣1=5mol•L﹣1，所以NH4I分解生成的NH3的浓度为5mol•L﹣1，
A.5min后达平衡时，用氨气表示的反应速率为：
v=
=1mol/（L•min），故A正确；
B．体系中只有碘单质有色，则体系中颜色不再变化时，说明该反应的正逆反应速率相等，各组分浓度不再变化，可判断反应均已达平衡，故B正确；
C．所以反应①的平衡常数K=c（NH3）•c（HI）=5mol•L﹣1×4mol•L﹣1=20mol2•L﹣2，故C正确；
D．加压后，反应①向着逆向移动，则体系中HI的浓度减小，反应②向着逆向移动，故D错误；
故选D．
★★★3．在容积固定的密闭容器中存在如下反应：
A（g）+3B（g）⇌2C（g）；△H＜0．某研究小组研究了其他条件不变时，改变某一条件对上述反应的影响，并根据实验数据作出下列关系图：
下列判断一定错误的是（ ）
A．图I研究的是不同催化剂对反应的影响，且乙使用的催化剂效率较高
B．图Ⅱ研究的是压强对反应的影响，且乙的压强较高
C．图Ⅲ研究的是温度对反应的影响，且甲的温度较高
D．图IV研究的是不同催化剂对反应的影响，且甲使用的催化剂效率较高
【解答】解：
A．加入催化剂，平衡不发生移动，甲到达平衡时间短，所以甲使用的催化剂效率较高，乙使用的催化剂效率较较低，故A错误；
B．甲到达平衡时间长，所以甲的压强较低，乙的压强较高，故B正确；
C．甲到达平衡时间短，所以甲的温度较高，正反应放热，升高温度，平衡向逆反应方向移动，所以B的转化率减小，故C正确；
D．加入催化剂，平衡不发生移动，甲到达平衡时间短，所以甲使用的催化剂效率较高，故D正确．
故选A．
★★★4．在溶液中，反应A+2B⇌C分别在三种不同实验条件下进行，它们的起始浓度均为c（A）=0.100mol/L、c（B）=0.200mol/L及c（C）=0mol/L．反应物A的浓度随时间的变化如图所示．
请回答下列问题：
（1）与①比较，②和③分别仅改变一种反应条件．所改变的条件和判断的理由是：
② ； ．
③ ； ．
（2）实验②平衡时B的转化率为 ；实验③平衡时C的浓度为 ；
（3）该反应的△H 0，其判断理由是
（4）该反应进行到4.0min时的平均反应速率：
实验②：
vB=
实验③：
vc= ．
【解答】解：
（1）与①比较，②缩短达到平衡的时间，因催化剂能加快化学反应速度率，化学平衡不移动，所以②为使用催化剂；
与①比较，③缩短达到平衡的时间，平衡时A的浓度减小，因升高温度，化学反应速度率加快，化学平衡移动，平衡时A的浓度减小，
故答案为：
②加催化剂；达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度未变；③温度升高；达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度减小；
（2）由图可知，实验②平衡时A的浓度为0.06mol/L，故A的浓度变化量0.1mol/L﹣0.06mol/L=0.04mol/L，由方程式可知B的浓度变化量为0.04mol/L×2=0.08mol/L，故平衡时B的转化率为
×100%=40%；
实验③平衡时A的浓度为0.04mol/L，故A的浓度变化量0.1mol/L﹣0.04mol/L=0.06mol/L，由方程式可知C的浓度变化量为0.06mol/L，故平衡时C的浓度为0.06mol/L，
故答案为：
40%；0.06mol/L；
（3）因③温度升高，平衡时A的浓度减小，化学平衡向吸热的方向移动，说明正反应方向吸热，即△H＞0，
故答案为：
＞；温度升高，平衡向正反应方向移动；
（4）实验②中，vA=
=0.007mol（L•min）﹣1，所以vB=2vA=0.014mol（L•min）﹣1；
实验③中，vA=
=0.009mol（L•min）﹣1，所以vC=vA=0.009mol（L•
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