行业标准掺二氧化锡送审稿.docx
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行业标准掺二氧化锡送审稿
行业标准《掺锑二氧化锡》送审稿
编制说明
一、任务来源
根据国家工业和信息化部办公厅文件《关于印发2012年第二批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科[2012]119号）以及全国有色金属标准化技术委员会《关于转发2012年有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知》（有色标委[2012]28号）文件精神，《掺锑二氧化锡》被列入2012年第二批行业标准制修订计划，计划编号为2012-0695T-YS，项目完成年限为2013年。
本标准由柳州百韧特先进材料有限公司、广西冶金产品质量监督检验站、广西华锡集团股份有限公司负责起草，桂林理工大学、广西壮族自治区分析测试研究中心、南宁市奥博斯检测科技有限责任公司参加了起草工作。
二、编制过程（包括编制原则、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等）
1、本标准的编制原则
1）、符合性：
本标准的制定工作按国家标准GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》的要求进行。
2）、合理性：
本标准反映了国内生产企业技术水平，便于生产，宜于应用，经济上合理，兼顾现有资源的合理配置。
3）、先进性：
本标准力求体现掺锑二氧化锡产品在新领域不断扩展的应用需求，适应高技术新材料产业的发展。
2、工作分工
本标准主要起草单位为柳州百韧特先进材料有限公司、广西壮族自治区冶金产品质量监督检验站，广西华锡集团股份有限公司。
桂林理工大学、广西壮族自治区分析测试研究中心、南宁市奥博斯检测科技有限责任公司参加了部分起草工作。
3、征求意见单位
在接到该标准制定任务后，我们成立了《掺锑二氧化锡》标准起草小组，制定了工作计划，进行了标准查新及资料的查阅，并到生产厂家和用户进行实地调研。
我们分别到了宁夏东方钽业股份有限公司、南京海泰纳米材料有限公司、南京天行新材料有限公司、上海沪正纳米科技有限公司、杭州万景新材料开发有限公司等十余家生产厂进行调查研究，并收集使用单位的意见。
4、各阶段工作过程
1）2012年8月，在接到标准制定任务后，我们成立了《掺锑二氧化锡》行业标准制订工作小组，明确起草人及工作任务。
2）2012年11月，参加由全国有色金属标准化技术委员会在昆明组织的任务落实会，进一步明确各责任单位（人）的具体工作安排。
3）2012年11月～12月，工作小组分头收集相关信息，查询国内外相关资料，在此基础上，以柳州百韧特先进材料有限公司掺锑二氧化锡企业标准为蓝本，起草了工作组讨论稿。
经工作小组反复讨论和修改，形成了标准征求意见稿。
4）2012年12月～2013年3月，走访了南京、上海、宁夏等相关企业，并向国内相关企业发出征求意见函，对标准的征求意见稿进行了意见征求。
4）2013年4月，根据函调和走访所收集到的反馈意见，在柳州华锡大厦，由柳州百韧特先进材料有限公司主持召开了第一次工作会议，讨论了产品标准、分析方法、比对样品研制等内容，并对征求意见稿进行修改，形成标准讨论稿初稿。
5）2013年5月，在南宁召开了第二次工作会议，会议总结了前一阶段的工作情况，讨论了产品标准起草、修改工作，并针对比对样品研制过程中出现的质量情况，制订了改进措施。
根据工作会议纪要进一步修改完善了标准讨论稿初稿，并在此基础上形成送审讨论稿。
6）2013年6月17日，在中国有色金属质量信息网（）上挂网广泛征求意见。
7）2013年6月19～22日，参加由全国有色金属标准化技术委员会在西宁组织的标准讨论会，专家对送审讨论稿集中讨论并提出意见。
8）2013年6月底，在南宁召开工作组会议，对全国有色金属标准化技术委员会专家提出的意见及问题做出讨论和修改。
9）2013年7月上旬，在柳州华锡大厦召开工作组碰头会，对标准中的一些细节问题进行讨论，并决定进一步做专题调研。
10）2013年7月下旬，在苏州对相关企业进行调研与研讨。
11）2013年8月，根据函调和走访所收集到的反馈意见，在南宁召开工作组会议，形成行业标准《掺锑二氧化锡》送审稿。
三、掺锑二氧化锡产品生产与应用现状
1、掺锑二氧化锡的研发
早在20世纪70年代,美国和日本就有关于掺锑二氧化锡（ATO）浅色导电粉研发的相关报道,我国在20世纪90年代才开始ATO导电粉的试验研究。
近几年,国内从事ATO研究的单位陆续增加,在产业化和规模上具有一定代表性的单位主要有:
上海维来新材料科技有限公司、华东理工大学、上海华明高技术（集团）有限公司、东华大学、上海大学、成都大学等高校、研究所以及科技性公司,这些单位从不同的应用方向研究开发ATO导电粉及其应用和导电机理.
目前世界上，ATO粉体的合成方法有：
溶胶-凝胶法、喷雾热解法、金属醇盐水解法、化学共沉淀法、水热法、网络聚合法等。
固相法的合成温度高，粉体掺杂不均匀，粒度大并且容易引入杂质，得到的粉体电阻高，达不到使用要求，因而在ATO粉体的合成中很少采用。
溶胶-凝胶法要以金属有机醇盐为原料，成本比较高。
水热法制备粉体具有高纯、超细、流动性好、颗粒粒度分布窄、颗粒团聚少、晶体发育完整、工艺相对简单、烧结活性好、水热后直接得到产品（不再需要后期的高温热处理）等优点，引起了人们关注。
化学共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、易于控制、合成周期短等优点，已成为研究最多的制备方法，也是目前成熟的生产工艺。
国内外ATO产品主要以SnCl4和SbCl3为原料的液相共沉淀法，化学共沉淀法是以SnCl4和SbCl3为原料,用NaOH或氨水作为沉淀剂,采用均相或者非均相化学共沉积法制备前驱体,经过高温煅烧得到ATO粉体。
2、ATO应用
ATO导电粉体是一种新型多功能粉体材料，具有高达104Scm-1的本征电导率，大于80%可见光透过率，90%以上的红外反射率等特性，此外还具有良好的化学、机械及热稳定性。
相对于铟锡氧化物（ITO），铝掺杂氧化锌（AZO）等粉体，ATO具有非常明显的性价比优势。
因此，最近几年来，ATO粉体用于各种绝缘基体材料如高分子材料的防静电处理、透明隔热节能涂层、防辐射处理生产的研究与应用呈现几何级数的发展速度。
1）抗静电领域应用
对绝缘材料的抗静电处理是ATO材料目前最大应用领域。
其主要作用为：
一是防止基体材料的带电导致高压放电产生事故及对人体产生严重的伤害，二是对材料进行防灰尘处理。
1可制成导电涂料，用于厂房设备环氧地坪抗静电处理
现代先进制造业的厂房设备都需要抗静电处理。
其主要方法也是采用ATO等导电材料制成的导电涂料对厂房设备进行涂刷，对地面进行导电环氧地坪处理。
在这方面日本与韩国在世界处于领先地位。
此外，高端的办公场所以及住宅楼对房屋也有抗静电方面的要求。
因此，以ATO为导电材料的需求将会迅速上升。
②可制成导电涂料，用于作为包装材料的塑料的抗静电处理
塑料在用作包装材料时同样需要进行抗静电处理，以防止包装设备受静电作用而导致精确度下降，使用失灵等情况发生。
塑料已经成为人类生活中不可或缺的材料，每年的产量达数亿吨，因此，对塑料的抗静电处理产生的对ATO等导电材料的需求将会因人们意识的提高而迅速增加。
③可制成导电涂料或导电化纤材料，用于化纤材料抗静电处理
将ATO粉体分别在化纤单体聚合时加入到反应釜中得到具有导电能力的化纤材料，或将ATO粉体添加到已经得到的化纤材料的表面，或者在化纤材料得到的织物表面将ATO粉体喷涂上去，如目前在市场上畅销的鄂尔多斯永久抗静电羊绒制品。
以上三种方法基本上能够防止化纤材料的表面带电，从而起到抗静电的效果。
④用于导电防灰尘处理
防止材料的静电作用是添加导电粉体材料的一个作用，另一作用是对材料进行防灰尘处理。
由于绝缘材料表面聚集有大量的电荷，空气环境中的灰尘微粒就很容易被吸附到物体的表面，为此需要对材料进行导电处理。
如著名的韩国LG化学集团（全球第三大塑钢型材生产商）2005年最新推出了防静电、不积灰尘的塑钢门窗材料，其原理就是在原材料中加入了永久导电，可见光透明的ATO导电粉体材料。
这种门窗的目标客户为中高端客户。
近年来，我国门窗的年需求量在5亿平方米，并且每年还以20%的速度递增。
另外，纺织织物如窗帘，室内大量的装饰布等同样需要进行导电防灰尘处理。
全球每年的电视机销量大约为1.8亿台，电脑销量为8000万台，绝大部分仍以CRT显示器。
其中由于电脑对辐射指标的要求较高而基本上采用ITO粉体材料作为导电材料。
而电视机基本上均需采用ATO材料作为防灰尘处理的导电材料。
如目前一直畅销的创维和康佳彩电基本上采用日本和韩国进口的ATO导电浆料对显像管进行处理。
如果所有彩电均进行处理，则对ATO导电材料的需求将会是非常可观。
2）透明隔热节能涂层领域应用
由于我国的能源问题日趋严重，为缓解这种状况，我国将对房屋的节能进行强制性要求。
美国1996年节能玻璃的消费量就已经达到7.3*107万m2，可以预计我国的市场前景将更加广阔。
以前由于国际铟的价格不高，节能玻璃广泛采用ITO玻璃，现在随着铟价上升了数十倍，生产商已经逐步采用ATO作为红外反射材料生产节能玻璃，生产工艺主要为大规模的旋涂、浸涂工艺。
如日本住友已经推出的ATO反射节能膜的红外反射率达到60%以上，韩国已经获得反射率高达97%的ATO节能膜，此外已有不少建筑材料采用了ATO作为外墙保温材料。
以上是ATO导电材料在现阶段主要的应用领域。
由于ATO材料是一种新材料，要使它的优异性能得到整个社会和产业界的广泛认同还需要时间的推动，在今后几年里这种效果将会以快速的增长显现出来。
3、ATO产量及市场需求分析
新型ATO导电粉体具有传统抗静电填料无法比拟的优越性，在今后的几年里，ATO抗静电粉体将逐步替代传统导电填料，同时随着需要抗静电材料领域的不断扩大，对ATO材料的需求也在不断扩大。
我国已经成为世界工厂，相信ATO材料的市场容量也会迅速增大。
以彩管行业为例，我国是世界彩管生产的大国，近年来生产约4000万只彩管，彩管用导电涂料为3000t，国内只能提供约1000t，剩下2000t的缺口需要进口来解决。
并且现有彩管用导电涂料主要以导电石墨为填料，由于前面所讲的石墨存在较多缺点，基本上均要被ATO导电粉体所替代，按照有50%的填料被ATO代替，填料在涂料中占6%的比例，则ATO在彩管市场的用量在90t/a。
近年来有一个不完全统计，国内市场对ATO粉体的需求量大概在500t/a。
从最近市场的反应来看，ATO系高档导电涂料的需求呈现急剧膨胀的态势，给广大纳米材料及相关生产企业带来了难得的机遇。
近年来美国导电涂料的需求量为5900t，西欧为4000t，日本为3000t，按导电填料在涂料中的比例为6%计算，ATO的用量为423t，进一步按照导电涂料在抗静电材料市场分额为20%估计，上述地区ATO的需求量在2100t左右。
以上仅仅是ATO导电材料在导电涂料中的市场分析，如前文所述，ATO导电粉体在众多基体材料中均可以得到广泛的应用。
由于人们对抗静电，防辐射，防电磁屏蔽的要求只是近几年的事情，因此可以相信对导电材料的市场需求在今后几年会有大幅度的增加。
我们按年ATO导电粉体的总用量为5000吨，单价为35万/吨计算，全世界ATO市场在17.5亿元人民币，甚至大于ITO的市场。
目前，国内厂家与国外厂家ATO生产的原则流程是一致的，即用锡的氯盐合成法。
因国内具有劳务成本低，厂家给出的价格也比国外的低（如国内纯ATO粉体的价格在350—500元/公斤左右，而国际市场提供的纯ATO粉体的价格最高在450美元/公斤左右，韩国三星的纯ATO导电粉体在国内售价为1000元/公斤，其他如日本住友、美国康宁公司、韩国ANP公司均有ATO产品价格也在1000元/公斤左右）。
4、国内各企业的ATO产品质量现状
国内企业生产的ATO产品，质量控制指标主要有两类：
化学成分与物理性能。
化学成分，主要是控制锡、锑的含量，以确保获得较优越的物理性能。
物理性能指标主要有粒径、比表面积、密度、电阻率等。
以下为国内几个代表性厂家的掺锑二氧化锡产品质量情况。
1）化学成分指标要求：
见表1。
表1国内各企业生产的掺锑二氧化锡化学成分指标要求单位：
质量分数（%）
企业名称
主要成分
杂质含量不大于
上海沪正纳米科技有限公司
SnO2：
Sb2O3=90:
10；
SnO2+Sb2O3≥99.95
PbO:
0.015;CuO:
0.006;NiO:
0.001;Bi2O3:
0.001;
CdO:
0.001;ZnO:
0.001;CaO:
0.001;CoO:
0.001;
MnO:
0.001;Cr2O3:
0.001;MgO:
0.001;Fe2O3:
0.009;
Ag2O:
0.001;In2O3:
0.001；水份：
0.005。
杭州万景新材料开发有限公司
SnO2：
Sb2O3=90:
10；
SnO2+Sb2O3≥99.9
水份：
0.5；其余不要求。
深圳市奥迪博士科技有限公司
SnO2：
Sb2O3=90:
10；
SnO2+Sb2O3≥99.99
Pb:
0.001;Cu:
0.001;Ni:
0.001;Bi:
0.001;
Cd:
0.001;Zn:
0.001;Ca:
0.001;Co:
0.001;
Mn:
0.001;Cr:
0.001;Mg:
0.001;Fe:
0.003;
Al:
0.001;Mo:
0.001。
南京海泰纳米材料有限公司
SnO2：
Sb2O3=90:
10；
实测值：
SnO2：
90.2
Sb2O3：
9.65
干燥失重：
0.74；其余不要求。
南京天行新材料有限公司
SnO2：
Sb2O3=90:
10；
实测值：
SnO2：
89.8
Sb2O3：
9.7
实测值：
Cu:
0.008;Al:
0.005;Pb:
0.002。
柳州百韧特先进材料有限公司
等级99.5
SnO2：
Sb2O3为85:
15～97:
3；Sn≥60.0；Sb≥1；
SnO2+Sb2O3≥99.5
Fe:
0.03;Pb:
0.03;Cd:
0.03;Cu:
0.08;杂质总和：
0.5。
等级99.9
SnO2：
Sb2O3为85:
15～97:
3；Sn≥60.0；Sb≥1；
SnO2+Sb2O3≥99.9
Fe:
0.010;Pb:
0.015;Cd:
0.010;Cu:
0.008;杂质总和：
0.01。
2）物理性能指标要求：
见表2。
表2国内各企业生产的掺锑二氧化锡物理性能指标要求
企业名称
物理性能
上海沪正纳米科技有限公司
一次粒径：
6～8nm;二次粒径：
≤60nm;
压块电阻率：
≤1.2Ω·cm；比表面积：
50～55m2/g。
杭州万景新材料开发有限公司
平均粒径：
20～80nm；比表面积：
45～75m2/g；松装密度：
1.01g/cm3；pH值：
4.0～7.0；耐热性：
≥1100℃。
深圳市奥迪博士科技有限公司
比表面积：
60.39m2/g；粒径：
≤20nm；密度：
0.62g/cm3。
南京海泰纳米材料有限公司
密度：
0.97g/cm3；比表面积：
39m2/g；平均粒径：
50nm；pH值：
5.5～6.0。
南京天行新材料有限公司
平均粒径：
12nm；比表面积：
70m2/g；堆积密度：
0.75g/cm3。
柳州百韧特先进材料有限公司
电镜平均粒径：
≤150nm；比表面积：
≥45m2/g；堆密度：
≤1.5g/cm3。
四、主要技术内容的说明
本标准是根据目前ATO产品的质量状况，将主元素锡、锑和对产品质量影响较大的氯及其他杂质列入化学成分控制范畴，ATO产品的物理特性主要由电镜平均粒径、比表面积、松装密度、电阻率来规定。
纳标的指标，充分反映了目前国内ATO产品的质量状况。
标准的主要内容及说明如下：
本标准适用于以金属锡或锡的氯化物为原料，经湿法溶解、干燥、焙烧等制得的掺锑二氧化锡。
ATO分子式：
SnO2：
Sb2O3，相对分子质量：
442.29（按2007年国际相对原子质量）。
本标准规定了掺锑二氧化锡的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存及质量证明书与订货单（或合同）内容。
1、标准主要技术内容
1）产品分级
掺锑二氧化锡按化学成分分为两个牌号：
ATO99、ATO99.9。
2）化学成分
掺锑二氧化锡的化学成分应符合表1的规定
表1掺锑二氧化锡的化学成分单位：
质量分数（%）
牌号
Sn
不小于
Sb
不小于
杂质含量不大于
Fe
Pb
Cd
Cu
Bi
ATO99
68.00
7.50
0.2
0.1
0.01
0.1
0.1
ATO99.9
68.00
7.50
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
牌号
杂质含量不大于
105℃挥发物不大于
Zn
Al
Ni
Co
Cl
杂质总和
ATO99
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
1.00
0.5
ATO99.9
0.01
0.01
0.01
0.01
0.05
0.10
0.5
注：
表中杂质总和指表中所列杂质元素实测值之和。
注：
掺锑二氧化锡主元素以氧化物计，质量分数比SnO2：
Sb2O3=90:
10。
3）物理性能
掺锑二氧化锡物理性能主要包括
电镜平均粒径：
≤100nm
比表面积：
≥30m2/g
松装密度：
≤1.0g/cm3
电阻率：
≤5Ω·cm
4）外观质量
灰色或蓝色粉末，目视无可见夹杂物。
5）其它要求
需方如对其它质量有特殊要求，由供需双方另行商定。
2、技术内容说明
1）化学成分说明
A.主成分
ATO主成分为锡锑两元素，锡锑元素含量及其比列关系，是ATO产品拥有优越物理性能的保证。
目前国内各企业生产的ATO产品的主要成分配比均为SnO2：
Sb2O3=90:
10，其他主成分配比的产品在市面上较少，一般是根据客户的特殊要求生产。
因此本标准按SnO2：
Sb2O3=90:
10规定ATO产品主要成分，以Sn量和Sb量控制其配比。
至于其他主成分配比的产品，其质量要求由供需双方商定。
B.杂质成分
ATO杂质成分主要来源于原料以及生产过程中引入的其他元素。
目前，生产高纯ATO的原料为金属锡或锡的氯化物，国内原料供需双方订货的依据是《锡粉》GB/T26304-2010和《化学试剂结晶四氯化锡》HG/T3488-2003。
常规供货锡粉有三个牌号：
FSn1、FSn2、FSn3,氯化锡有两个级别：
分析纯、化学纯。
选用不同牌号的原料及工艺，可生产出不同牌号的ATO。
本标准杂质成分指标的制定是根据各生产工艺使用原料的情况和对国内不同生产厂家产品的质量检验结果归纳总结而形成的，其中重金属杂质如铅和镉的含量还考虑到要满足欧盟的2011-65-EU指令的要求。
2）物理性能指标说明
根据ATO产品的特性和应用特点，本标准在综合考虑国内主流厂家的ATO产品物理指标要求的基础上，规定了四个物理性能指标要求：
电镜平均粒径、比表面积、松装密度和电阻率。
其中，电镜平均粒径是指采用扫描电子显微镜的方法测定而得的平均粒径，电阻率是指采用半导体粉末电阻率测定仪测定而得的。
这四大指标，界定了ATO产品的物理特性。
3）其他说明
个别生产企业产品包含耐热性、酸碱度指标等，意义不大，上述化学成分、物理性能指标已经足够充分对ATO产品进行了界定，本标准未将其纳标。
3、检验方法
1）ATO中锡量和锑量测定分别按YS/TXXXX.1和YS/TXXXX.2进行，氯量测定按YS/TXXXX.3进行，其它杂质元素含量分析方法由供需双方商定，105℃挥发物含量测定按GB/T19589的5.13进行。
2）ATO的电镜平均粒径测定按GB/T19589的5.4.1进行，比表面积的测定按GB/T19587进行，松装密度的测定按GB/T1479.1进行，电阻率的测定方法由供需双方商定。
3）ATO外观以目视法检验。
五、标准水平分析
目前国内尚ATO标准，本标准填补了该类标准空白。
本标准的制定充分考虑了目前我国ATO生产销售情况，标准的技术指标符合各方面用户的要求，先进合理，标准水平属于国内领先。
六、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准的制订与现行标准没有冲突，且符合国家相关法律、法规的规定。
七、重大分歧意见的处理经过和依据
标准制定过程中，无重大分歧意见。
八、标准作为强制性或推荐性标准的建议
建议该标准作为推荐性行业标准。
九、贯彻标准的要求和措施的建议
可向相关企业和用户推荐采用本标准。
十、废止现行有关标准的建议
本标准为初次制定，无现行有关标准。
十一、预期效果
本标准的制定将对我国ATO具有较强的规范和指导作用，对保证ATO的正常生产和产品质量具有重要的意义。
十二、其他应注意的事项
无。
《掺锑二氧化锡》标准起草小组
2013年9月
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