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上海大学2011～2012学年秋季学期研究生课程考试

课程名称：

精细化工选论　课程编号：

111101903

论文题目:

酞菁蓝颜料墨水用超分散剂的研究进展

研究生姓名:

索惠惠学号:

11721637

论文评语:

成绩:

任课教师:

张宝华

评阅日期:

酞菁蓝颜料墨水用超分散剂的研究进展

索惠惠

（上海大学环境与化学工程学院化工系，上海，200444）

摘要：

本文首先简述了酞菁蓝墨水用超分散剂的设计的理论基础及其类型，然后重点综述了酞菁蓝墨水用聚电解质超分散剂：

阴离子型苯乙烯-马来酸酐（SMA）及其衍生物超分散剂、可聚合阴离子型超分散剂、阳离子聚酸（酯）类超分散剂的研究进展。

最后，展望了酞菁蓝颜料墨水用超分散剂的发展趋势。

关键词：

超分散剂；酞菁蓝；研究进展

中图分类号：

TQ342.8文献标识码：

A

TheResearchProgressofSuperDispersant

inPhthalocyaninepigmentink

SUOHui-hui

（DepartmentofChemicalEngineeringandTechnology,SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,P.R.China）

Abstract:

Firstly,thepaperresumesthetheoreticalbasisanditstypeofsuperdispersantinthephthalocyaninepigment.Then,thepapermainlyreviewsresearchprogressofpolyelectrolytessuperdispersantinphthalocyaninepigment,anionicsuperdispersantofstyrene-maleicanhydride（SMA）anditsderivatives,polymerizationanionicdispersantandsuperdispersantofCationicgatheracid（ester）.Atlast,itProspectsthedevelopedtrendofthesuperdispersantinphthalocyaninepigmentink.

Keywords:

superdispersant;phthalocyaninepigment;researchprogress

1引言

蓝色中性墨水是最常用的墨水之一，每年世界各地都需求大量的蓝色中性墨水。

我国中性笔的产量已达10亿多支，其中出口量就超过7亿支，但笔头和墨水均靠进口，故价格一直居高不下，高价进口中性墨水成为我国制笔企业的负担,导致我国制笔企业成为国外墨水企业的“利润搬运工”，使行业的可持续性发展丧失了主动权[1]。

究其原因，蓝墨水的稳定性差、易聚沉是制约国产蓝墨水品质的最大技术瓶颈[2]。

我国是酞菁蓝颜料的生产大国，其制造方便、价格低廉。

酞菁蓝颜料性能优良、颜色鲜艳、着色力强，不仅具有优异的化学稳定性，而且具有耐强酸、碱、溶剂等特点，所以用酞菁蓝颜料生产蓝色中性墨水成为了必然[3]。

但由于其工业合成的酞菁蓝颜料的亲油性较强、亲水性极差，这就使其在水性墨水方面的应用受到极大的限制[4-5]。

当前，市售的酞菁蓝颜料墨水稳定性差，易聚沉，墨水笔使用后长期放置会产生堵头现象。

因此，如何使酞菁蓝颜料粒子稳定均一的分散在水性体系中成为解决蓝色中性墨水生产技术瓶颈的关键问题[6]。

用分散剂辅助稳定分散酞菁蓝颜料颗粒于水中是解决上述问题的一个有效方法，但由于酞菁蓝表面极性较低，颗粒不易与普通分散剂结合牢固，存在一定程度的解吸现象，导致分散体系粒子的聚集或沉淀，容易再絮凝，所以普通的分散剂分散酞菁蓝颜料的效果并不理想[7]。

因此，用于酞菁蓝颜料的超散剂的合成及其在水中的分散工艺研究一直受到学术界、企业界的关注[8]。

从而，研制与酞菁蓝锚固作用强，能稳定分散酞菁蓝颗粒于水性体系的超分散剂成为了化学工作者的研究热点[9]。

2酞菁蓝墨水用超分散剂

超分散剂是一类新型高效的聚合物型分散助剂，克服了传统分散剂在分子结构上的局限性，在水性体系中具有良好的分散效果[10]。

它主要通过锚固基团吸附在颜料颗粒表面，通过亲水性溶剂化链分散在水中，进而能够快速而充分的润湿颗粒，增加其在水中的亲和力；通过空间位阻作用和双电层作用，使分散的颜料颗粒不容易聚沉或絮凝，增加分散体系的稳定性[11]。

因此，用超分散剂可以提高分散体系中颜料的固含量，使其分散均匀、分散稳定性较好。

2.1超分散剂结构的设计的理论基础

2.1.1酞菁蓝结构分析

酞菁蓝分子式为C32H16CuN8，是一种路易斯酸，化学结构是由4个异吲哚环组成一个封闭的十六元环状化合物，中心为铜原子组成。

结构式见图1。

备注：

再次仔细分析酞菁蓝的结构简图，其中含有四个苯环，四个含氮的五元杂环，这四个五元环中，有两个吡咯环，2个含有吡啶氮原子的五元环，环外还有四个吡啶类氮原子，加上中心络合的铜。

并且酞菁蓝是一种酸性染料。

芳香性的大小:

决定于电子云分布均匀性。

电子云平均的彻底，共轭彻底的，芳香性强，根据这个理论，酞菁的芳香性应该很强的。

所设计的酞菁蓝超分散剂的结构中，首先溶剂化链上应该含有-NH2，呈碱性与其酸性相亲，但同时-NH2，也会与水相亲的；第二锚固基团，应该是含有苯环、吡咯环、吡啶环（含有COOH、OH、NH2的官能团），并且有氨基连接的主链结构，在其侧链上接上亲水的溶剂化链（含有酯基团的PEG）、侧链上含有适量的氨基，应该线性的树枝状高聚物。

图1酞菁蓝的结构式

接下来：

应该集中看一下吡咯环、吡啶环及其含苯环的两种杂环化合物的性质，及其带有COOH\NH2\OH或能与这些官能团反应的吡咯、吡啶类化合物。

在酞菁蓝超细粉体悬浮液中，粉体分散的稳定性取决于颗粒间相互作用的总作用能，即取决于颗粒间的范德华作用能、静电排斥作用能、吸附层的空间位阻作用及溶剂化作用能的相互关系。

粒间分散与聚团的理论判据是颗粒间的总作用能，当颗粒间的排斥作用小于其相互吸引作用时，颗粒之间产生聚团[12]。

酞菁蓝颜料墨水是一种超细粉体悬浮体混合液，酞菁蓝在制造过程中：

最初形成粒度为5纳米到1微米的初级粒子,能轻易的分散到水中去，但初级粒子在加工过程中，会因种种原因分散的初级粒子相互黏结成聚集体，聚集体之间、聚集体与初级粒子之间还可以通过边和角之间的黏结形成附聚物，当附聚物聚集到一定大小时，受到重力的作用就聚沉，导致酞菁蓝颜料墨水性能变差。

2.1.2超分散剂的作用机理

利用超分散剂的空间位阻和双电子层来增大酞菁蓝颜料颗粒间的排斥作用力，使墨水达到稳定效果以致可以存放更长的时间。

超分散剂的作用原理：

酞菁蓝颗粒在液相中引起周围液体分子结构的变化，称为溶剂化作用。

当酞菁蓝颗粒表面吸附阳离子或含亲水基团的有机物时，或者由于颗粒表面极性区域对相邻的溶剂分子的极化作用，在颗粒表面会形成溶剂化作用。

超分散剂与酞菁蓝颗粒的作用方式见图2。

当有溶剂化膜的颗粒相互接近时，产生排斥作用能[13]。

而超分散剂是一种特殊的表面活性剂，分子结构含有两个在溶解性和极性上相对的基团，其中一个是较短的极性基，即亲水基，其分子结构特点使其很容易定向排列在物质表或两相界面上，降低界面张力，对酞菁蓝水性分散体系有很好的分散效果[14]。

图2超分散剂与酞菁蓝颗粒的作用

注：

如图所示的超分散剂与酞菁蓝颗粒的作用，更验证了锚固基团形成线性主链，然后溶剂化链交替出现在侧链上，并且保证锚固剂基团与酞菁环的亲和力大于与水的亲和力，使之达到平衡即可。

2.1.3超分散剂结构的设计原则

设计超分散剂结构时，首先要从以下三方面考虑[15]：

（1）锚固基团与酞菁蓝颗粒表面能形成牢固的结合；

（2）超分散剂在酞菁蓝颗粒表面能形成较完整的覆盖层；（3）亲水性溶剂化链的长度要适中。

溶剂化链只要保证是亲水性的就好，一般是非离子基团聚氧乙烯、聚酯或带羧基、磺酸基、季胺盐的离子基团。

2.2超分散剂的类型

颜料墨水用超分散剂根据亲水基团的不同，主要分为非离子型超分散剂和聚电解质类超分散剂[16]。

2.2.1非离子型超分散剂

非离子型超分散剂是通过自由基开环聚合而得，主要有聚氧乙烯类衍生物、聚乙烯吡咯烷酮等，对所分散的固体颗粒选择性不强，且在颗粒表面吸附受pH值的影响较小，分散稳定性较好[17]。

但目前，非离子型分散剂的相关研究报道的较少[18]。

注：

聚乙烯吡咯烷酮PVP，其单体为乙烯基吡咯烷酮（NVP），其应用在（6）涂料和颜料用PVP包覆的油漆、涂料成膜透明而不影响本色，改善涂料和颜料的光泽和分散性，提高热稳定性并能改善油墨和墨水的分散性等。

（7）聚合物工艺聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，在不同的分散体系中，可作为分散剂、乳化剂、增稠剂、流平剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、凝聚剂、助溶剂和洗涤剂。

注：

突然想到一种，可否用苯乙烯、马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮（NVP）三种单体溶液聚合，然后酸酐开环，可与氨基或PEG反应呀。

N-乙烯基吡啶烷酮这也是一种杂环化合物。

2.2.2聚电解质超分散剂

聚电解质超分散剂即在聚合物链上带有羧基、磺酸基或胺基等可离解基团的水溶性聚合物。

这些可离解基团，有的像聚丙烯酸那样连在支链上，也有像聚乙烯亚胺那样连在主链上的。

它主要由含羧基的不饱和单体（如丙烯酸、马来酸酐等）与其它单体共聚而成。

在聚羧酸类超分散剂中引入特种功能性基团（如含磺酸基、氨基等），可改善超分散剂的分散性能、减少分散剂用量[19]。

该类型的超分散剂同时存在空间位阻和静电稳定两种相互作用来稳定分散在介质中的颜料颗粒，使颜料表面具有相同电荷，当微粒相互接触时由于带有相同电荷而相互排斥，带电微粒在库仑排斥力作用下维持体系的稳定[20]。

2.3超分散剂的研究进展

近年来，聚电解质型超分散剂在酞菁蓝颜料墨水中的应用也得到了研究[21]。

以下具体介绍几种聚电解质型类型超分散剂的研究进展：

2.3.1阴离子型苯乙烯-马来酸酐（SMA）及其衍生物系列

对苯乙烯-马来酸酐（SMA）超分散剂的合成方法的研究曾是超分散剂领域内的研究热点[22]，最初此类分散剂着眼于分散无机固体粉体。

后来，化学工作者通过改进合成方法和分散剂的形状试图制备酞菁蓝颜料墨水用超分散剂。

化学工作者利用不同的化学方法合成了性能不同的相关系列产品。

中国日用化学工业研究院的杨飚等人[23]，分别研究了均相和非均相沉淀法合成MA和St的聚合物（SMA），而且将聚乙二醇接枝SMA上，合成了MA质量分数高（37.43%），且相对分子质量适中的SMA-PEG梳状结构。

聚乙二醇作为亲水基团，含苯环的碳链作为锚固基团。

经实验验证，此种分散剂分散制备的酞菁蓝颜料墨水的稳定性不太好。

朱林[24]采用自由基聚合法合成了SMA的部分酯化物,在有机溶剂中，对酞菁蓝颜料上有较好的分散性。

嘉兴学院化工系的吴娇娇等[25]采用溶液聚合法合成St-MA共聚物磺酸钾，对颜料颗粒的润湿效果较好。

但二者对酞菁蓝分散于水性体系的效果都不佳，常温下就出现颗粒聚沉现象。

田安丽等[26]则以丁酮为溶剂采用溶液均相自由基聚合合成了一系列聚合物SMA，该聚合物可作为低档酞菁蓝颜料水性体系的分散剂，其稳定性仍有待提高。

而关有俊等[27]以苯乙烯部分酯化的马来酸酐及马来酸酐为单体，以甲苯为溶剂，通过溶液非均相共聚合的方法合成一种水溶性高分子超分散剂-部分酯化SMA，并对各种工艺参数对酞菁蓝颜料颗粒的分散性能的影响进行了讨论。

如徐燕莉等[28]先用苯乙烯和马来酸酐为单体采用悬浮聚合合成共聚物，再以丁醇为酯化剂将其酯化，发现该类共聚酯化物对酞菁蓝颜料在水介质中的分散性能有较大的提高,能有效的改善酞菁蓝颜料的润湿性流动性和在水中的分散稳定性。

尽管，关于阴离子型苯乙烯-马来酸酐系列的超分散剂的研究报道较多，但其用于酞菁蓝颜料墨水的制备中，其分散效果还是有待提高[29]。

因为该系列分散剂属于碳链为主的直链结构，侧链含有苯环或羧（酯）基，其与酞菁蓝表面结构的锚固作用不太牢固，分散酞菁蓝于水性体系的分散稳定性不太好。

因此，关于改进此类超分散剂结构的研究工作仍在继续。

2.3.2可聚合阴离子超分散剂

可聚合超分散剂是一类含有可聚合基团的活性表面活性剂，该分散剂吸附在颜料颗粒表面后，在一定条件下可发生聚合，从而将颜料包覆起来。

目前采用这种方法对颜料包覆改性的研究相对较少，资料检索发现，仅LiHaolong[30]和ZhaoLi[31]等人以该类型的分散剂对颜料进行改性研究。

常用的可聚合超分散剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯磺酸胺（ANPS），它是一种阴离子型可自聚合的超分散剂。

ANPS的结构（见图3）中，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇为与酞菁蓝颜料的有机作用基团，其中含有的苯环和醇羟基（有一定的弱碱性）都能很好的与酞菁蓝颜料附着，聚氧乙烯基是很好的亲水基团，可通过调节n值得大小来确定亲水基团的含量。

图3ANPS的结构式

文献报道[32]，ANPS的疏水链长度适中含有的苯环和醇羟基与酞菁蓝颜料表面的作用力较强，解析程度相对较低，使分散颗粒相对的稳定均一的分散在水中，利于制备较小粒径的水性墨水。

张明峻，付少海等人[33]在先前的研究工作中，通过对可聚合分散剂的筛选及分散工艺的优化，制备出性能稳定的超细酞菁蓝水基体系。

该研究者在可聚合超分散剂/酞菁蓝分散体中添加共聚单体和引发剂，采用乳液聚合法对酞菁蓝进行包覆，细化颗粒，最终制备超细酞菁蓝水基体系。

经实验验证，苯乙烯（St）是较佳的包覆共聚单体，当St质量为颜料质量的20%，引发剂过硫酸铵（APS）质量为苯乙烯St与烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯磺酸铵（ANPS）总质量的1.0%，于70-80℃反应2h时，所制备包覆酞菁蓝的粒径较小，稳定性较高。

与未聚合分散体相比，包覆酞菁蓝在水中的分散稳热定性稳性和离心稳定性均有明显提高[34]。

只是，此种方法制备的墨水的颜色浑浊，着色性不佳。

2.3.3阳离子聚酸（酯）类超分散剂

由于阳离子分散体系具有一定的抑菌防霉性质,提高墨水的着色功能，改善产品的贮存性能等优点。

近年来，阳离子胺类分散剂的研究也日益成为热点，但有关该类分散剂的系统报道较少。

以下介绍几种：

事例一：

朱洪敏，房宽峻等人[35]以苯乙烯（S）、甲基丙烯酸甲酯（M）和阳离子DMA-SMA为单体合成SMD的化学方程式见图4。

图4SMD的合成方程式

SMD是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为锚固基团，阳离子季铵盐为溶剂化链，并且N原子的氢键作用也会增强其与酞菁蓝颜料的亲和力，经试验验证该类阳离子型超分散剂SMD对酞菁蓝颜料在水中的分散性较上述阴离子型分散剂的效果较好，能辅助形成超细酞菁蓝颜料的墨水。

但是，把上述墨水加热一段时间后，就有少量酞菁蓝颗粒沉积下来，这说明SMD与酞菁蓝颜料的锚固作用不够牢固，其分散体系的稳定性仍待提高。

同样，用超声波分散酞菁蓝颗粒于含SMD的水体系中得的墨水经加热煮过仍有少量酞菁蓝颗粒沉积下来,这说明SMD的结构仍待改进。

事例二：

张霞，房宽峻，朱洪敏等[36]人通过改变阳离子季铵盐的结构，继续探索改进SMD的结。

采用乙烯基类阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），与苯乙烯（St），甲基丙烯酸甲酯（MMA），通过自由基溶液聚合，合成了季铵盐型两亲阳离子聚合（DMC-St-MMA），并研究该聚合物对酞菁蓝颜料的分散作用。

此类阳离子超分散剂用于分散酞菁蓝颜料于水中时，当聚合物中阳离子单体含量为59.5%-69.7%，质量比AIBN/M=0.010-0.012时，颜料的粒径最小且体系的稳定性最好，阳离子聚合物质量分数wp>0.004时,分散体系的分散稳定性较SMD有所改善，但墨水储存时间仍不长。

事例三：

近年来，以叔氨基为锚固基团的丙烯酸酯嵌段共聚分散剂得到重视。

嵌段共聚物以-C-C-为主链，支链上接有功能性基团的共聚物。

张明俊等[37]研究了以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固基团的阳离子分散剂，其化学结构见图5。

图5阳离子分散剂的结构

分析以上的以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固基团的分散剂，叔氨基具有碱性，与酸性酞菁蓝颜料的亲和力较强，甲基丙烯酸季铵盐为溶剂化链。

双嵌段共聚物是锚固基团与溶剂化链交替出现的超分散剂结构，这样就与酞菁蓝颜料表面的锚固点较多，相对常规的超分散剂，利于形成超细颗粒的墨水。

但是，把上述墨水离心一段时间，就有少量酞菁蓝颗粒沉积下来，这说明该类分散剂与酞菁蓝颜料的锚固作用不够牢固，其分散体系的稳定性仍待提高。

同样，用超声波分散酞菁蓝颗粒于含该分散剂的水体系中得的墨水经离心后，仍有少量酞菁蓝颗粒沉积下来,这说明该分散剂的结构仍待改进。

3展望

综上所述，当前市场性能优异的酞菁蓝颜料墨水用超分散剂产品还没问世，其相关研究出的超分散剂的分散墨水的稳定性、着色性能及储存性能都有待提高。

由于酞菁蓝衍生物与酞菁蓝颜料有着类似的结构，与颜料表面的附着力较强，加入之后又不会影响其颜料本身的色泽。

在酞菁蓝结构中引入亲水基团，就可制备出具有一定亲水性的酞菁蓝衍生物，进而设想将其作为酞菁蓝颜料在水性体系的超分散剂。

PlacidoMineo,RossanaAlicatab[38]等人用1,2-二氰基4-硝基苯与甲基聚乙醇反应制得4-PEG350-phthalonitrile，然后在其金属醋酸盐的作用下引入金属原子，形成金属酞菁蓝衍生物。

通过化学合成的方法在酞菁蓝结构中引入亲水的聚乙醚亲水基团，制得新型亲水性聚合物酞菁蓝衍生物Pc-4PEGME，其结构如下：

图6Pc-4PEGME的结构式

目前，这是最新报道的亲水性酞菁蓝衍生物的结构形式之一。

其中心的金属酞菁蓝衍生物与酞菁蓝颜料颗粒的化学结构相似，其相互锚固作用强，而外层引入的亲水基团聚乙二醇又能辅助分散在水中，设想可作为最佳的酞菁蓝颜料墨水用超分散剂的结构。

与有机胺类酞菁蓝衍生物相比，Pc-4PEGME除了其合成路线步骤少、较容易制备外，其分散酞菁蓝于水中的效果也会较好。

所以，设想Pc-4PEGME的制备及其在水性体系分散酞菁蓝颜料的性能将是下一步水性体系中酞菁蓝用超分散剂的发展方向。

致谢感谢张宝华老师对本文的指导和指正，在此表示感谢！

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