动态光散射基本原理及其在纳米科技中的应用Zeta电位测量.docx

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动态光散射基本原理及其在纳米科技中的应用Zeta电位测量

【专题】动态光散射基本原理及其在纳米科技中的应用——Zeta电位测量

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骑着蜗牛追火箭收录日期:

2009-11-28发布日期:

2009-11-28

动态光散射基本原理及其在纳米科技中的应用——Zeta电位测量

前言：

Zeta电位是纳米材料的一种重要表征参数。

现代仪器可以通过简便的手段快速准确地测得。

大致原理为：

通过电化学原理将Zeta电位的测量转化成带电粒子淌度的测量，而粒子淌度的测量测是通过动态光散射，运用波的多普勒效应测得。

1.Zeta电位与双电层（图1）

粒子表面存在的净电荷，影响粒子界面周围区域的离子分布，导致接近表面抗衡离子（与粒子电。

荷相反的离子）浓度增加。

于是，每个粒子周围均存在双电层。

围绕粒子的液体层存在两部分：

一是内层区，称为Stern层，其中离子与粒子紧紧地结合在一起；另一个是外层分散区，其中离子不那么紧密的与粒子相吸附。

在分散层内，有一个抽象边界，在边界内的离子和粒子形成稳定实体。

当粒子运动时（如由于重力），在此边界内的离子随着粒子运动，但此边界外的离子不随着粒子运动。

这个边界称为流体力学剪切层或滑动面（slippingplane）。

在这个边界上存在的电位即称为Zeta电位。

ZETA电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标。

由于带电微粒吸引分散系中带相反电荷的粒子，离颗粒表面近的离子被强烈束缚着，而那些距离较远的离子形成一个松散的电子云，电子云的内外电位差就叫Zeta电位。

也称电动电位（只有当胶粒在介质中运动时才会表现出来），实际上就是扩散层内的电位差。

ξ电位较高时，粒子能保持一定距离消弱和抵消了范德华引力从而提高了颗粒悬浮系统的稳定性。

反之，当ξ电位较低时，粒子间的斥力减小并逐步靠近，进入范德华引力范围内，粒子就会互相吸引、团聚。

ξ电位与液体递质内的粒子质量分数有关，改变液体的pH值、增加体系的盐含量都会引起双电层压缩，改变粒子的ξ电位，降低颗粒间的静电排斥作用，从而影响颗粒悬浮系统的稳定性。

2.Zeta电位与胶体的稳定性（DLVO理论）

在1940年代Derjaguin,Landau,Verway与Overbeek提出了描述胶体稳定的理论，认为胶体体系的稳定性是当颗粒相互接近时它们之间的双电层互斥力与范德瓦尔互吸力的净结果。

此理论提出当颗粒接近时颗粒之间的能量障碍来自于互斥力，当颗粒有足够的能量克服此障碍时，互吸力将使颗粒进一步接近并不可逆的粘在一起。

（图2）

Zeta电位可用来作为胶体体系稳定性的指示：

如果颗粒带有很多负的或正的电荷,也就是说很高的Zeta电位,它们会相互排斥,从而达到整个体系的稳定性；如果颗粒带有很少负的或正的电荷,也就是说它的Zeta电位很低,它们会相互吸引,从而达到整个体系的不稳定性。

一般来说,Zeta电位愈高,颗粒的分散体系愈稳定，水相中颗粒分散稳定性的分界线一般认为在+30mV或-30mV，如果所有颗粒都带有高于+30mV或低于-30mV的zeta电位,则该分散体系应该比较稳定

3.影响Zeta电位的因素

分散体系的Zeta电位可因下列因素而变化:

A.pH的变化

B.溶液电导率的变化

C.某种特殊添加剂的浓度,如表面活性剂,高分子

测量一个颗粒的zeta势能作为上述变量的变化可了解产品的稳定性，反过来也可决定生成絮凝的最佳条件。

3.1Zeta电位与pH（图3）

影响zeta电位最重要的因素是pH，当谈论zeta电位时，不指明pH根本一点意义都没有。

假定在悬浮液中有一个带负电的颗粒；

假如往这一悬浮液中加入碱性物质，颗粒会得到更多的负电；

假如往这一悬浮液中加入酸性物质，在一定程度时，颗粒的电荷将会被中和；

进一步加入酸，颗粒将会带更多的正电。

Zeta电位对pH作图在低pH将是正的，在高pH将是负的，这中间一定有一点会通过零zeta电位，这一点称为等电点，是相当重要的一点，通常在这一点胶体是最不稳定的。

3.2Zeta电位与电导率

双电层的厚度与溶液中的离子浓度有关，可根据介质的离子强度进行计算，离子强度越高，双电层愈压缩同，离子的化合价也会影响双单层的厚度，三价离子（Al3+）将会比单价离子（Na+）更多的压缩双电层。

无机离子可有两种方法与带电表面相作用：

1.非选择性吸附.对于等电点没有影响

2.选择性吸附.会改变等电点

即使很低浓度的选择性吸附离子,也会对Zeta电位有很大的影响，有时选择性吸附离子甚至会造成颗粒从带负电变成带正电,从带正电变成带负电。

3.3Zeta电位与添加剂浓度

研究样品中的添加剂浓度对产品zeta电位的影响可为研发稳定配方的产品提供有用的信息，样品中已知杂质对zeta电位的影响可作为研制抗絮凝的产品的有力工具。

4.带电粒子的动电学效应

表面电荷的存在使得颗粒在一外加电场中呈现某些特殊效应，这些效应总称为动电学效应，根据引入运动的方式，有四种不同的动电学效应：

电泳:

在外加电场中带电颗粒相对于静止悬浮液体的运动

电渗:

在外加电场中相对于静止带电表面的液体运动

流动电势:

当液体流过静止表面时所产生的电场

沉降电势:

当带电颗粒在静止液体中流动时所产生的电场

5.Zeta电位测量理论

在一平行电场中,带电颗粒向相反极性的电极运动，颗粒的运动速度与下列因素有关:

电场强度，介质的介电常数，介质的粘度（均为已知参数）

Zeta电位（未知参数）

Zeta电位与电泳淌度之间由Henry方程相连（图4）

由Henry方程可以看出，只要测得粒子的淌度，查到介质的粘度、介电常数等参数，就可以求得Zeta电位。

6.淌度测量方法

6.1直接观测法

在早期，测量粒子淌度时，是在分散体系两端加上电压，用显微装置观测。

6.2多普勒效应测量法

当测量一个速度为C，频率为no的波时，假如波源与探测器之间有一相对运动（速度V）,所测到的波频率将会有一多普勒位移。

在电场作用下运动的粒子，当激光打到粒子上时，散射光频率会有变化。

散射光与参考光叠加后频率变化表现得更为直观，更容易观测。

将光信号的频率变化与粒子运动速度联系起来，即可测得粒子的淌度。

（如图5）

7.电渗及避免方法

7.1电渗（图6）

由于毛细管样品池壁带电，当外加电场导致颗粒运动时，池壁附近的液体也会在电场中由于电渗而运动。

当用毛细管样品池时由于池壁与水中离子的作用,水会在电场下移动（电渗）而影响颗粒移动速度的测量（因为测到的是两种运动的总和）。

但是，由于在一个封闭的池子内，池壁的液体流动会造成池中间的液体向另一方向运动，而在样品池中造成抛物面状的液体流动。

在样品池中有两个无限薄的层面（静止层）内无电渗，经典方法将光束定位在静止层内测量，以避免电渗误差，不可能准确定位,及费时而造成各种误差（甚至池壁有微量污染）。

7.2电渗的避免（图7）

动电学的理论分析告诉我们：

当外加一电场时，颗粒达到其最终运动速度的时间至少要比电渗快一个数量级（参考M.Minor,A.J.vanderLinde,H.P.vanLeeuwenandJ.Lyklema（1997）JColloidandInterfaceScience189,370-375）

快速电场反转（FFR）

假如一外加电场有足够高的频率时:

与颗粒的运动相比，液体的运动可以忽略不计

这样，测量就不一定要在静止层进行

但是，快速电场反转（FFR）与传统的慢速电场反转（SFR）相比，分辨率低。

如果将二者结合起来，则可以得到准确率高，分辨率高的Zeta电位及分布。

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Tutorials

TheuseoftheMalvernZetasizerforthemeasurementofZetaPotential

Particlecharacterization

Zetapotential-Applicationtrends

Howdoessurfacechargearise?

Howisparticlechargemeasured?

Methodsfordeterminingthezetapotential

Zetapotentialmeasurementtechnique

Applications-possibilitiesforautomation

TheMalvernMPT-1Autotitrator

Selectedapplications-anoverview

Particlecharacterization

Therearemany.htmlectsofaparticledispersionthatneedtobeinvestigatedtofullycharacterizeasystem.

Particlesizeisoftenconsideredoneofthemostimportantparameters,however,asparticlesizereduces,thesurfaceareaincreasessignificantlyincomparisonwiththevolume,sosurfacepropertiesincreasinglydeterminethedispersionscharacteristics.

Oneofthesignificantsurfacepropertiesisthesurfacecharge.Thisisanimportantfactorindeterminingtheinteractionsbetweenparticles,andhencedispersioncharacteristicssuchasdispersionstability,flocculation,viscosity,filmformingcharacteristicsetc.

Thesurfacechargecannotbemeasureddirectly.Insteadthechargeatadistancefromtheparticle,calledthezetapotentialismeasured.Thispotentialisusuallymoreofinterestbecauseparticlesinteractaccordingtothemagnitudeofthisvalue,ratherthanthepotentialatthesurfaceoftheparticle.

Zetapotential-Applicationtrends

Thezetapotential（x）,orelectrophoreticmobility（µE）,isincreasinglybeingusedtoinvestigatefineparticlesystems.

Thezetapotentialisaconsequenceoftheexistenceofsurfacecharge,andcangiveinformationonelectricalinteractionforcesbetweenthedispersedparticles.UsingDLVOtheory,itispossibletoassessthestabilityofsuspensionsandemulsionsbymeansofthezetapotential.

ThebasisofDLVOistousethesumoftherepulsiveforce（VR-electrostaticBORNforces）andattractive（VA-vanderWAALSforces）tocalculatetheparticleinteractionpotential.

VTOTAL=VR+VA

Inmanycases,thezetapotentialcanbeuseddirectlyasthecriterionforassessingproductquality.

Howeverstabilityassessmentusingthezetapotentialasthemeasurablevariablemayonlybeusefulifthesystemissufficientlywellunderstood.

Electrokineticmeasurementscanbeusedtoinvestigatetheeffectofeachoftheexcipientsinaformulationonthedispersedmaterialssurfacecharacteristics.Figure1showsschematicexamplesofzetapotentialVspHfunctionsthatarecharacteristicofcertainsurfaceconditions.ThesecurvesarefoundforexampleintheprotolysisofacidoralkalinesurfacegroupsandinpH-dependentadsorptionprocesses.

Fig.1ModelexamplesofpHVszetafunctionsshowingdissociationofacidoralkalinesurfacegroupsandadsorption

Howdoessurfacechargearise?

Surfacechargesonsuspendedparticlescanbecausedbyavarietyofphenomena.Figure2showsanumberofpossibilities.Dissociationoffunctionalsurfacegroupsand/oradsorptionofionsarethemostimportantprocesses.Inmanyformulationstheadsorptionoflargermoleculescontainingchargedgroupssuchassurfactantsandpolyelectrolytesplayavitalrole.

Thesurfacechargeoftheparticlesiscompensatedintheliquidphasebycounter-ions,ensuringaconditionofelectricalneutralityinthesystemasawhole.

Latticeimperfections

Surface-adsorbedions

Chemicalreactionsonthesurface

（dissociationoffunctionalsurfacegroups）

Adsorptionordissociationofcharge-bearingmolecules

Fig.2Examplesofphenomenathatleadtothedevelopmentofsurfacecharge

Howisparticlechargemeasured?

Theelectrochemicaldoublelayer

Theinterfacebetweentwophases,（solid/liquid,liquid/liquidorgas/liquid）differsinanumberofwaystothebulkphase.Onereasonforthisisthedifferentdistributionofelectricalchargesatthephaseboundary.Thisleadstothedevelopmentofanelectricaldoublelayerwithapotentialdifferenttothatwithineitherphase.

Fig.3Structureoftheelectrochemicaldoublelayeronaparticlesurfaceinasystemcontainingelectrolytes

TheSTERNdoublelayermodelisgenerallyusedtodescribethechargedistribution.Figure3showsinschematicformthedistributionattheinterfaceforthecaseofanegativelychargedparticlesurface,（yo）Chargesineachphaseinteract.Inanelectrolytesolution,amonolayerisquicklyadsorbeddirectlyontheparticlesurface.

ThesearegenerallydehydratedionsandthisregionofamonolayerofionsisknownastheinnerHelmholtzlayer.

Whethertheseareanionsorcationsdependsonwhethertheyare'Indifferent'ionsor'Specificallyadsorbed'ions.

Specificallyadsorbedionsinteractchemicallywiththesurface;itcouldbeaprotoninteractingwithacarboxylicacidgroupforexample.Theseionscaninteractsostronglywiththesurfacethattheycancausechargereversal.Converselyiftheionisthesamesignasthesurface,thesurfacepotentialcanbeincreased.

Intheabsenceofspecificallyadsorbedions,thisinnerlayerconsistsofdehydratedorpartiallydehydratedcounter-ions.InthecaseofanegativesurfaceincontactwithindifferentionsSodiumandChloride,thiswouldbetheSodiumionandleadtoapotential（yi）.

Thenextlayerofions（outerHelmholtzlayer）arerigidlyboundhydratedcounter-ions,whichreducethepotentialtothevalueyd?

.TheinternalandexternalHelmholtzlayersformtheSTERNlayerwiththicknessd.Thedistributionofchargecarriersoutsidethislayer,inamorediffuseregion,reducestozerointhebulkphase.Electricalneutralityultimatelyexistsataninfinitedistancefromtheparticlesurfacewithn+=n-.

Particlemovementsinthemedium,duetoforexample,Brownianmotionorsedimentation,leadstotheconceptofashearplanewithinthediffuselayer.Thisregionseparatestheionsassociatedwiththeparticlefromthoseinthebulkphase.Thepotentialatthisshearplaneiswhatisreferredtoasthezetapotential（x）.

Theextentofthediffusedoublelayerisdependentontheionicstrengthoftheelectrolytesandthevalencyofeachoftheions.

Multivalentionsareparticularlyimportant.Theireffectonthescreeningofthesurfacechargeisrelatedtothecounter-ionvalency.Theflocculationconcentrationfordivalentcounter-ionsisonaverageabout100timeslowerthanformonovalentions,andfortrivalentionsabout1000less.Thisiskno