多晶硅太阳能电池制作工艺概述.docx

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多晶硅太阳能电池制作工艺概述

太阳能电池工作原理

太阳能电池工作原理的基础是半导体PN结的光生伏打效应。

当太阳光或其他光照射半导体的PN结时，就会在PN结的两边出现电压（光生电压），假如从PN结两端引出回路，就会产生电流，太阳能电池就可以工作了。

一次清洗

目的：

去除硅片表面的杂质残留，制做能够减少表面太阳光反射的陷光结构。

原理：

单晶：

利用碱溶液对单晶硅各个晶面腐蚀速率的不同,在硅片表面形成类似“金字塔”状的绒面。

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑

多晶：

利用硝酸的强氧化性和氢氟酸的络合性，对硅进行氧化和络合剥离，导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，从而形成类似“凹陷坑”状的绒面。

Si+HNO3→SiO2+NOx↑+H2O

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

制PN结（扩散）

目的：

在P型硅表面上渗透入很薄的一层磷，使前表面变成N型，使之成为一个PN结。

原理：

POCl3液态源：

通过气体携带POCL3分子进入扩散炉管，使之反应生成磷沉淀在表层。

磷在高温下渗透入硅片内部形成N区。

4POCL3+5O2=2P2O5+6Cl2↑

去边结

目的：

去除硅片边缘的N型区域，将硅片内部的N层和P层隔离开，以达到PN结的结构要求。

原理：

干法刻蚀（等离子刻蚀）：

等离子刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，这些活性粒子与需要被刻蚀区域的Si/SiO2发生反应，形成挥发性生成物而被去除。

二次清洗

目的：

去除硅片表面的P-Si玻璃层（PSG）,为加镀减反射膜做准备。

原理：

利用HF和硅片表面的P-Si玻璃层反应，并使之络合剥离，以达到清洗的目的。

HF+SiO2→H2SiF6+H2O

去PSG发展方向：

相对来讲，二次清洗是比较简单的工艺，之后的发展应该会如同RENA的设备一样，集成湿法刻蚀设备，从而缩减流程。

2P2O5+5Si=4P+5SiO2

镀减反射膜（PECVD）

目的：

在硅片前表面均匀的镀上一层高效的减反射膜，并对mc-Si进行体钝化。

原理：

PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。

印刷和烧结

目的：

在电池上下表面各印上电极图形，经烧结与硅片形成欧姆接触。

原理：

银浆，铝浆印刷过的硅片，通过烘干有机溶剂完全挥发，膜层收缩成为固状物紧密粘附在硅片上，可视为金属电极材料层和硅片接触在一起。

当硅片投入烧结炉共烧时，金属材料融入到硅里面，之后又几乎同时冷却形成再结晶层，也就是在金属和晶体接触界面上生长出一层外延层，如果外延层内杂质成份相互合适，这就获得了欧姆接触。

印刷工艺流程：

印刷背电极→烘干→印刷背电场→烘干→印刷正面栅线

烧结工艺流程：

印刷完硅片→烘干→升温→降温共晶→冷却

一、    禁带亮度

VOC随Eg的增大而增大，但另一方面，JSC随Eg的增大而减小。

结果是可期望在某一个确定的Eg随处出现太阳电池效率的峰值。

二、温度

随温度的增加，效率η下降。

I­SC对温度T很敏感，温度还对VOC起主要作用。

对于Si，温度每增加1°C，VOC下降室温值的0.4%，h也因而降低约同样的百分数。

例如，一个硅电池在20°C时的效率为20%，当温度升到120°C时，效率仅为12％。

又如GaAs电池，温度每升高1°C，VOC降低1.7mv或降低0.2%。

三、复合寿命

希望载流子的复合寿命越长越好，这主要是因为这样做ISC大。

在间接带隙半导体材料如Si中，离结100mm处也产生相当多的载流子，所以希望它们的寿命能大于1ms。

在直接带隙材料，如GaAs或Gu2S中，只要10ns的复合寿命就已足够长了。

长寿命也会减小暗电流并增大VOC。

达到长寿命的关键是在材料制备和电池的生产过程中，要避免形成复合中心。

在加工过程中，适当而且经常进行工艺处理，可以使复合中心移走，因而延长寿命。

四光强

将太阳光聚焦于太阳电池，可使一个小小的太阳电池产生出大量的电能。

设想光强被浓缩了X倍，单位电池面积的输入功率和JSC都将增加X倍，同时VOC也随着增加（kT/q）lnX倍。

因而输出功率的增加将大大超过X倍，而且聚光的结果也使转换效率提高了。

五掺杂浓度及剖面分布

对VOC有明显的影响的另一因素是掺杂浓度。

虽然Nd和Na出现在Voc定义的对数项中，它们的数量级也是很容易改变的。

掺杂浓度愈高，Voc愈高。

一种称为重掺杂效应的现象近年来已引起较多的关注，在高掺杂浓度下，由于能带结构变形及电子统计规律的变化，所有方程中的Nd和Na都应以（Nd）eff和（Na）eff代替。

既然（Nd）eff和（Na）eff显现出峰值，那么用很高的Nd和Na不会再有好处，特别是在高掺杂浓度下寿命还会减小。

目前，在Si太阳电池中，掺杂浓度大约为1016cm-3，在直接带隙材料制做的太阳电池中约为1017cm-3，为了减小串联电阻，前扩散区的掺杂浓度经常高于1019cm-3，因此重掺杂效应在扩散区是较为重要的。

当Nd和Na或（Nd）eff和（Na）eff不均匀且朝着结的方向降低时，就会建立起一个电场，其方向能有助于光生载流子的收集，因而也改善了ISC。

这种不均匀掺杂的剖面分布，在电池基区中通常是做不到的；而在扩散区中是很自然的。

六表面复合速率

低的表面复合速率有助于提高ISC，并由于I0的减小而使VOC改善。

七串联电阻

  在任何一个实际的太阳电池中，都存在着串联电阻，其来源可以是引线、金属接触栅或电池体电阻。

不过通常情况下，串联电阻主要来自薄扩散层。

PN结收集的电流必须经过表面薄层再流入最靠近的金属导线，这就是一条存在电阻的路线，显然通过金属线的密布可以使串联电阻减小。

一定的串联电阻RS的影响是改变I－V曲线的位置

八金属栅和光反射

在前表面上的金属栅线不能透过阳光。

为了使ISC最大，金属栅占有的面积应最小。

为了使RS小，一般是使金属栅做成又密又细的形状。

因为有太阳光反射的存在，不是全部光线都能进入Si中。

裸Si表面的反射率约为40%。

使用减反射膜可降低反射率。

对于垂直地投射到电池上的单波长的光，用一种厚为1/4波长、折射率等于  （n为Si的折射率）的涂层能使反射率降为零。

对太阳光，采用多层涂层能得到更好的效果。

在半导体中杂质半导体中的杂质对电阻率的影响非常大。

半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产加的杂质能级。

例如四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其五个价电子中有四个与周围的锗（或硅）原子形成共价结合，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，产生类氢能级。

杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。

杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。

这种能提供电子载流子的杂质称为施主，相应能级称为施主能级。

施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多（图2）。

在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。

价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。

价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子（图3）。

这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。

存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。

半导体掺杂后其电阻率大大下降。

加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的。

对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称N型半导体。

掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。

半导体在任何温度下都能产生电子-空穴对，故N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。

在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色

PN结P型半导体与N型半导体相互接触时，其交界区域称为PN结。

P区中的自由空穴和N区中的自由电子要向对方区域扩散，造成正负电荷在PN结两侧的积累，形成电偶极层（图4）。

电偶极层中的电场方向正好阻止扩散的进行。

当由于载流子数密度不等引起的扩散作用与电偶层中电场的作用达到平衡时，P区和N区之间形成一定的电势差，称为接触电势差。

由于P区中的空穴向N区扩散后与N区中的电子复合，而N区中的电子向P区扩散后与P区中的空穴复合，这使电偶极层中自由载流子数减少而形成高阻层，故电偶极层也叫阻挡层，阻挡层的电阻值往往是组成PN结的半导体的原有阻值的几十倍乃至几百倍。

PN结具有单向导电性，半导体整流管就是利用PN结的这一特性制成的。

PN结的另一重要性质是受到光照后能产生电动势，称光生伏打效应，可利用来制造光电池。

半导体三极管、可控硅、PN结光敏器件和发光二极管等半导体器件均利用了PN结的特性。

基于PN结,就有了晶体管,才有了集成电路,电子产品中的各种芯片都是集成电路

针对管式扩散炉的特点，优化扩散的均匀性主要采取温区补偿技术。

在大规模生产中，补偿方法主要通过调整工艺反应时间、气体流量和反应温度三者实现。

配备悬臂装载机构扩散炉本身的特点及恒温区位置的固定，确保了SiC桨、石英保温档圈、均流板和石英舟是固定位置使用。

影响扩散均匀性因素除相关物件固定放置位置外，工艺气体总流量、废气排放流量与炉内压强的平衡设置，均流板的气体均匀分流设计，废气排放位置与气流变化对温度稳定抗干扰的平衡设置等因素也至关重要，因这些因素相互关联影响，使得生产中的工艺优化相对困难，尤其是气氛场因素更难控制，这也是该研究领域至今未建立扩散均匀性气氛场工程模型的难点。

根据气氛场因素的特点，作出扩散气氛场结构示意图如图1所示。

图1中，箭头方向为气体示意流向；废气排放管和ProfileTC套管处于同一水平面上，工艺废气经废气排放管排到液封吸收瓶（工业生产常用酸雾处理塔）处理，处理合格后排气。

　　工业化生产中扩散炉的均匀性主要通过测试扩散后硅片的方块电阻来反映。

工艺反应时间、气体流量和工艺反应温度的变化非常直观地体现在方块电阻值的变化上，即增加工艺反应时间和工艺反应温度将导致方块电阻值的降低，磷源流量的减小反映在方块电阻值的升高；反之亦然

对于扩散工序而言，扩散的均匀性直接体现在硅片形成的P-N结结深差异性上，均匀性好反映出结深差异性小，反之亦然

而不同的P-N结结深其烧结条件不一样。

从另一方面，同样的烧结条件生产应用于扩散均匀性好的在制电池片，其欧姆接触性能、填充因子等电性能参数一致性好，最终体现在太阳电池的转换效率一致性的可控性。

用实验方法分析影响晶体硅太阳电池扩散均匀性的气氛场因素及其工艺调节优化改善方法，在工艺调试过程中需要注意这些气氛场因素是相互关联影响的，一般先优化改善均流板的均匀分流设计和废气排放位置因素，再综合工艺气体流量、排气量等其他相关因素系统调整炉内压强平衡。

通过扩散均匀性的优化调节。

可以很好地改善太阳电池的填充因子FF、并联电阻Rsh、串联电阻Rs和开路电压Ucc等电性能，从而降低电池的制造成本

扩散炉恒温区的有限性与生产产量的最大化是矛盾关联的。

在生产中，需要在恒温区最大限度地放置扩散硅片，保证恒温区温度的精度和稳定性。

因配置悬臂式装载系统的扩散炉炉口对温度的干扰最大，可将废气管口尽可能地靠近炉门，同时也能改善靠近炉口方向硅片反应区域气氛场的均匀性

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制绒时出现的问题很多，不是三言两语就能说明白的，有些多是浅显的理论，而理论与现实操作又是两码事。

我们可以拿理论来指导操作，也可以用操作来实践理论，但本人认为操作要远大于理论。

从线上随便拉一个会制绒的员工可能都要比工艺做的好。

影响制绒的因素有很多，每一个因素又会派生出多个不同的结果，也时也会因人而异。

有时我会给我下面的员工说，制绒看似简单，但深精却很难，它就如同写字一样，字在出手，也如同开车一样，两月驾领有时就比两年的好。

但也在后天的实践锻炼。

做任何事也都是一样的。

楼主有疑问可以找我，本人制绒近三年了，颇有体会。

多晶硅太阳能电池制作工艺概述

[摘　要]大规模开发和利用光伏太阳能发电,提高电池的光电转换效率和降低生产成本是其核心所在，由于近十年人们对太阳电池理论认识的进一步深入、生产工艺的改进、IC技术的渗入和新电池结构的出现，电池的转换效率得到较大的提高，大规模生产上，多晶硅电池的转换效率已接近单晶硅电池，在非晶硅电池稳定性问题未取得较大进展时，多晶硅电池受到人们的关注，其世界产量已接近单晶硅，本文对目前多晶硅太阳电池的工艺发展分别从实验室工艺和规模化生产两个方面作了比较系统的描述。

1.绪论

众所周知，利用太阳能有许多优点，光伏发电将为人类提供主要的能源，但目前来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本应该是我们追求的最大目标，从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。

从工业化发展来看，重心已由单晶向多晶方向发展，主要原因为；[1]可供应太阳电池的头尾料愈来愈少；[2]对太阳电池来讲，方形基片更合算，通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅可直接获得方形材料；[3]多晶硅的生产工艺不断取得进展，全自动浇铸炉每生产周期（50小时）可生产200公斤以上的硅锭，晶粒的尺寸达到厘米级；[4]由于近十年单晶硅工艺的研究与发展很快，其中工艺也被应用于多晶硅电池的生产，例如选择腐蚀发射结、背表面场、腐蚀绒面、表面和体钝化、细金属栅电极，采用丝网印刷技术可使栅电极的宽度降低到50微米，高度达到15微米以上，快速热退火技术用于多晶硅的生产可大大缩短工艺时间，单片热工序时间可在一分钟之内完成，采用该工艺在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效率超过14％。

据报道，目前在50～60微米多晶硅衬底上制作的电池效率超过16％。

利用机械刻槽、丝网印刷技术在100平方厘米多晶上效率超过17％，无机械刻槽在同样面积上效率达到16％，采用埋栅结构，机械刻槽在130平方厘米的多晶上电池效率达到15.8％。

下面从两个方面对多晶硅电池的工艺技术进行讨论。

2.实验室高效电池工艺

实验室技术通常不考虑电池制作的成本和是否可以大规模化生产，仅仅研究达到最高效率的方法和途径，提供特定材料和工艺所能够达到的极限。

2.1关于光的吸收

对于光吸收主要是：

（1）降低表面反射；

（2）改变光在电池体内的路径；

（3）采用背面反射。

对于单晶硅，应用各向异性化学腐蚀的方法可在（100）表面制作金字塔状的绒面结构，降低表面光反射。

但多晶硅晶向偏离（100）面，采用上面的方法无法作出均匀的绒面，目前采用下列方法:

[1]激光刻槽

用激光刻槽的方法可在多晶硅表面制作倒金字塔结构，在500～900nm光谱范围内，反射率为4～6％，与表面制作双层减反射膜相当。

而在（100）面单晶硅化学制作绒面的反射率为11％。

用激光制作绒面比在光滑面镀双层减反射膜层（ZnS/MgF2）电池的短路电流要提高4％左右，这主要是长波光（波长大于800nm）斜射进入电池的原因。

激光制作绒面存在的问题是在刻蚀中，表面造成损伤同时引入一些杂质，要通过化学处理去除表面损伤层。

该方法所作的太阳电池通常短路电流较高，但开路电压不太高，主要原因是电池表面积增加，引起复合电流提高。

[2]化学刻槽

应用掩膜（Si3N4或SiO2）各向同性腐蚀，腐蚀液可为酸性腐蚀液，也可为浓度较高的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，该方法无法形成各向异性腐蚀所形成的那种尖锥状结构。

据报道，该方法所形成的绒面对700～1030微米光谱范围有明显的减反射作用。

但掩膜层一般要在较高的温度下形成，引起多晶硅材料性能下降，特别对质量较低的多晶材料，少子寿命缩短。

应用该工艺在225cm2的多晶硅上所作电池的转换效率达到16.4%。

掩膜层也可用丝网印刷的方法形成。

[3]反应离子腐蚀（RIE）

该方法为一种无掩膜腐蚀工艺，所形成的绒面反射率特别低，在450～1000微米光谱范围的反射率可小于2％。

仅从光学的角度来看，是一种理想的方法，但存在的问题是硅表面损伤严重，电池的开路电压和填充因子出现下降。

[4]制作减反射膜层

对于高效太阳电池，最常用和最有效的方法是蒸镀ZnS/MgF2双层减反射膜，其最佳厚度取决于下面氧化层的厚度和电池表面的特征，例如，表面是光滑面还是绒面，减反射工艺也有蒸镀Ta2O5,PECVD沉积Si3N3等。

ZnO导电膜也可作为减反材料。

2.2金属化技术

在高效电池的制作中，金属化电极必须与电池的设计参数，如表面掺杂浓度、PN结深，金属材料相匹配。

实验室电池一般面积比较小（面积小于4cm2），所以需要细金属栅线（小于10微米），一般采用的方法为光刻、电子束蒸发、电子镀。

工业化大生产中也使用电镀工艺，但蒸发和光刻结合使用时，不属于低成本工艺技术。

电子束蒸发和电镀

通常，应用正胶剥离工艺，蒸镀Ti/Pa/Ag多层金属电极，要减小金属电极所引起的串联电阻，往往需要金属层比较厚（8～10微米）。

缺点是电子束蒸发造成硅表面/钝化层介面损伤，使表面复合提高，因此，工艺中，采用短时蒸发Ti/Pa层，在蒸发银层的工艺。

另一个问题是金属与硅接触面较大时，必将导致少子复合速度提高。

工艺中，采用了隧道结接触的方法，在硅和金属成间形成一个较薄的氧化层（一般厚度为20微米左右）应用功函数较低的金属（如钛等）可在硅表面感应一个稳定的电子积累层（也可引入固定正电荷加深反型）。

另外一种方法是在钝化层上开出小窗口（小于2微米），再淀积较宽的金属栅线（通常为10微米），形成mushroom—like状电极，用该方法在4cm2Mc-Si上电池的转换效率达到17.3％。

目前，在机械刻槽表面也运用了Shallowangle（oblique）技术。

2.3PN结的形成技术

[1]发射区形成和磷吸杂

对于高效太阳能电池，发射区的形成一般采用选择扩散，在金属电极下方形成重杂质区域而在电极间实现浅浓度扩散，发射区的浅浓度扩散即增强了电池对蓝光的响应，又使硅表面易于钝化。

扩散的方法有两步扩散工艺、扩散加腐蚀工艺和掩埋扩散工艺。

目前采用选择扩散，15×15cm2电池转换效率达到16.4%，n++、n+区域的表面方块电阻分别为20Ω和80Ω.

对于Mc—Si材料，扩磷吸杂对电池的影响得到广泛的研究，较长时间的磷吸杂过程（一般3～4小时），可使一些Mc—Si的少子扩散长度提高两个数量级。

在对衬底浓度对吸杂效应的研究中发现，即便对高浓度的衬第材料，经吸杂也能够获得较大的少子扩散长度（大于200微米），电池的开路电压大于638mv,转换效率超过17％。

[2]背表面场的形成及铝吸杂技术

在Mc—Si电池中，背p+p结由均匀扩散铝或硼形成，硼源一般为BN、BBr、APCVDSiO2：

B2O8等，铝扩散为蒸发或丝网印刷铝，800度下烧结所完成，对铝吸杂的作用也开展了大量的研究，与磷扩散吸杂不同，铝吸杂在相对较低的温度下进行。

其中体缺陷也参与了杂质的溶解和沉积，而在较高温度下，沉积的杂质易于溶解进入硅中，对Mc—Si产生不利的影响。

到目前为至，区域背场已应用于单晶硅电池工艺中，但在多晶硅中，还是应用全铝背表面场结构。

[3]双面Mc—Si电池

Mc—Si双面电池其正面为常规结构，背面为N＋和P＋相互交叉的结构，这样，正面光照产生的但位于背面附近的光生少子可由背电极有效吸收。

背电极作为对正面电极的有效补充，也作为一个独立的栽流子收集器对背面光照和散射光产生作用，据报道，在AM1.5条件下，转换效率超过19％。

2.4表面和体钝化技术

对于Mc—Si，因存在较高的晶界、点缺陷（空位、填隙原子、金属杂质、氧、氮及他们的复合物）对材料表面和体内缺陷的钝化尤为重要，除前面提到的吸杂技术外，钝化工艺有多种方法，通过热氧化使硅悬挂键饱和是一种比较常用的方法，可使Si-SiO2界面的复合速度大大下降，其钝化效果取决于发射区的表面浓度、界面态密度和电子、空穴的浮获截面。

在氢气氛中退火可使钝化效果更加明显。

采用PECVD淀积氮化硅近期正面十分有效，因为在成膜的过程中具有加氢的效果。

该工艺也可应用于规模化生产中。

应用RemotePECVDSi3N4可使表面复合速度小于20cm/s。

  3.工业化电池工艺  

太阳电池从研究室走向工厂，实验研究走向规模化生产是其发展的道路，所以能够达到工业化生产的特征应该是：

[1]电池的制作工艺能够满足流水线作业；

[2]能够大规模、现代化生产；

[3]达到高效、低成本。

当然，其主要目标是降低太阳电池的生产成本。

目前多晶硅电池的主要发展方向朝着大面积、薄衬底。

例如，市场上可见到125×125mm2、150×150mm2甚至更大规模的单片电池，厚度从原来的300微米减小到目前的250、200及200微米以下。

效率得到大幅度的提高。

日本京磁（Kyocera）公司150×150的电池小批量生产的光电转换效率达到17.1%，该公司1998年的生产量达到25.4MW。

丝网印刷及其相关技术

多晶硅电池的规模化生产中广泛使用了丝网印刷工艺，该工艺可用于扩散源的印刷、正面金属电极、背接触电极，减反射膜层等，随着丝网材料的改善和工艺水平的提高，丝网印刷工艺在太阳电池的生产中将会得到更加普遍的应用。

a.发射区的形成

利用丝网印刷形成PN结，代替常规的管式炉扩散工艺。

一般在多晶硅的正面印刷含磷的浆料、在反面印刷含铝的金属浆料。

印刷完成后，扩散可在网带炉中完成（通常温度在900度），这样，印刷、烘干、扩散可形成连续性生产。

丝网印刷扩散技术所形成的发射区通常表面浓