重氮化和偶合反应.docx
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重氮化和偶合反应
重氮化
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物
1.重氮化反应及影响因素
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
（1）.酸的影响
酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：
首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应，是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。
当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。
另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。
酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。
一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。
但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。
（2）.不同的反应物及浓度的影响
对不同的反应物，重氮化的难易程度亦不同。
苯胺、萘胺以及芳环上含有给电子基团的芳胺，重氮化可以在稀的无机酸的溶液中反应，在0℃附近，加入等当量的亚硝酸钠和3~4摩尔的无机酸即可。
如果芳胺环上有吸电子基团，比如硝基苯胺，溴代苯胺等，它们的碱性较弱，它们的盐，特别是硫酸盐，在水中的溶解性较小。
在重氮化时，可以把它们和稀酸一起加热使之溶解，随即迅速搅拌冷却到0℃，这样可得到铵盐的细结晶，便于进行重氮化。
还可以把这些胺和亚硝酸钠在水中调成糊状，慢慢加入到冰冷的稀酸中来进行重氮化，这些重氮化物的稳定性相对好一些。
例如氨基苯甲酸或氨基萘磺酸等的重氮化，可以将它们的铵盐先溶于水里，和等当量的亚硝酸钠水溶液混合起来，慢慢滴加到冰冷的无机酸里。
此时无机酸的用量，当然要在四个当量以上。
对于碱性很弱的芳胺，如2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三溴苯胺，以及杂环α-位胺等，重氮化必须在强酸中进行。
既把它们溶解在浓硫酸或浓磷酸中，用固体亚硫酸氢钠或亚硫酰硫酸进行重氮化，再稀释后使用。
另一个方法是以冰醋酸（或甲醇、乙醇）为溶剂，加入二当量的浓硫酸，用亚硝酸乙酯（丁酯、戊酯）进行重氮化，用这个方法制成的重氮盐，可以加入大量乙醚，使其从醋酸溶液中析出，再用水溶解，能得到较纯的重氮盐。
二元芳伯胺的重氮化，要看两个氨基的相对位置不同而发生不同的反应。
羟基苯胺也与二元苯胺类似，邻位异构体也是环状偶合体，但这个环不如三唑环稳定。
间位对位的酚胺与亚硝酸反应，不易得到可用的重氮盐。
间羟基苯胺可在氟硼酸中重氮化。
与羟基类似的巯基，对氨基重氮化的影响，也和羟基类似。
由上可见对于不同的反应物，其重氮化的难易程度也不同，对于相同的反应物，其重氮化反应还要考虑浓度和加料速度的影响。
若反应物浓度太大，反应激烈，温度难控制，容易因为局部温度高而造成部分重氮化合物分解；若太小，反应速度过慢，反应不完全。
一般情况是，反应完毕溶液总体积为胺量的10~12倍。
加料速度影响反应温度和反应液中亚硝酸的量。
亚硝酸量太多促使重氮化合物分解；加料太慢，生成重氮胺基化合物的可能性增加。
（3）.芳胺的碱性
在重氮化反应中，芳胺存在以下两种碱性平衡：
当酸度一定时，碱性较强的芳胺，一方面较易生成Ar-NH-N=O,对重氮化有利；另一方面，由于ArNH3+较稳定，较难解离出ArNH2,游离胺浓度低，不利于重氮化。
芳胺的碱性对Ar-NH-N=O的生成和游离胺的影响是矛盾的，统一的方法是调节酸度。
酸度较低时，平衡以上式为主，碱性强的芳胺易反应；酸度较高时,平衡以下式为主，碱性弱的芳胺易解离出胺，对重氮化有利，碱性很弱的芳胺易在浓硫酸中反应。
（4）.温度
由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳性很差，重氮化反应大多在低温下进行，重氮化反应的温度主要决定于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。
一般来说，碱性较强的芳胺，重氮化反应温度低；碱性弱，其重氮盐较稳定的芳胺，可适当提高温度以加速反应。
重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的。
在间歇反应锅中重氮化反应时间长，应保持较低的温度，但在管道中进行的重氮化时，反应中生成的重氮盐很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。
2.重氮化反应的分析
重氮化反应的分析主要是采用化学法来控制反应进程，由于重氮化反应必须有少量亚硝酸的存在，检验亚硝酸的方法是碘化钾-淀粉法：
在无机酸存在下，亚硝酸和碘化钾反应，析出的碘使淀粉变蓝。
实验结果显蓝色为好，若为褐色，说明亚硝酸的量太多。
实验要在加完最后一次亚硝酸钠10~15分钟后进行。
3.重氮化合物
重氮化合物具有以下性质
（1）.水溶性和电离性
重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离子和酸根负离子。
重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。
也有一些重氮盐难溶于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。
重氮盐与氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。
（2）.稳定性
重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。
具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定性却较好，重氮化时温度可较高，使用时也可在室温进行。
但仍使用它们的水溶液进行反应，这是由于光和热都能促进重氮盐分解，大多数干品在受热或震动时易爆炸，所以不用干燥盐类。
只有那些稳定的杂酸盐和复盐，才能在合成上直接应用。
氯化对硝基重氮苯对光特别敏感，在重氮化过程中，最好避光保存。
溶液的酸度对重氮盐的稳定性也有明显的影响。
例如对硝基苯的重氮盐在5℃，PH为6.5时，放置47小时，重氮盐分解80%，而在同样条件下，PH保持5.1时，重氮盐分解约为4%。
（3）.化学活泼性
重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。
例如
二.偶合和偶氮化合物
1.偶合反应概述
偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。
如这一反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论A-H是芳香族或脂肪族化合物，只要A有足够的电子云，都可发生亲电取代反应。
反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。
该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。
2.芳胺和酚的偶合反应
芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻对位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。
若对位被其它基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团（-SO3H，-COOH），生成对羟基偶氮化合物。
若对位和两个邻位均被占据，则不发生偶合。
由各种酚和芳胺经重氮盐形成的偶合化合物，色彩鲜艳，经常做染料使用，称为偶氮染料。
以上反应是偶氮染料化学的基本反应，酚和重氮盐的偶合，必须在弱碱性溶液中进行。
在强酸性的溶液中，偶合反应一般不发生。
在弱酸性介质中，重氮组分与芳胺反应有三种情况：
（1）.与芳环活性强的胺，如间甲苯胺、间苯二胺、N，N-二甲基苯胺、α-萘胺等反应，直接生成偶氮化合物。
（2）.与芳环活性弱的胺，如苯胺，对甲苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺等反应，先生成重氮胺基化合物，然后在一定条件下重排为偶氮化合物。
（3）.与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时，应将氨基保护起来，待偶合反应完成后再把它水解释放出来。
保护氨基常用的方法是：
苯二胺（酚）作偶合组分时，通常只有间位化合物易偶合，偶合产物主要在4-位。
若4-位被占据，偶合产物则主要在6-位。
3.萘系化合物的偶合反应
（1）.α-萘胺（酚）作偶合组分时，偶氮产物主要在4-位。
若4-位被占据，则进入2-位:
（2）.β-萘酚（胺）作偶合组分时，芳偶氮基进入α-位。
若α-位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱掉。
（3）.α-萘酚（胺）磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在位置有关。
当磺酸基在羟基（氨基）的3，4或5-位时，芳偶氮基总是进入羟基（氨基）的邻位。
（4）.氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。
可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的PH值。
氨基萘酚磺酸中，H-酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。
4.脂肪族化合物重氮盐的偶合反应
重氮盐的偶合反应，不仅芳胺和酚可以发生，许多脂肪族化合物中含有活泼氢原子的，也可以和重氮正离子起偶合反应，生成偶氮化合物，或是异构体腙。
以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以同它偶合，生成偶氮化合物A，A随即异构化成B。
B中仍含有活泼氢原子，还可再和苯基重氮盐偶合成C。
从A偶氮式到B腙式的异构化，趋向比较强烈。
有时α-碳原子上没有氢原子，由于这种趋向，使分子产生断裂（水解），以取得氢原子，再从偶氮式A异构化为腙式B式。
由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。
羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它们的α-位氢原子活化，与重氮盐反应。
β-二酮、β-酮酯、丙二酸（酯）等更容易和重氮盐进行偶合反应。
甚至杂环化合物的α-甲基、2，4，6，-三硝基甲苯的甲基等，这些甲基上的氢原子也有足够的活性，能和重氮盐进行反应：
炔类共轭双烯和茚，都有足够活性的氢原子进行这类反应
如果芳伯胺的氨基邻位带有可以和重氮盐偶合的基团，这个芳伯胺在重氮化时就会自行关闭形成杂环化合物。
5.偶合反应的影响因素
由于重氮盐一般都在水中制备，因此偶合反应一般也在水中进行。
在水中很难溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。
如果重氮盐很活泼，像二硝基苯重氮盐之类，偶合反应也可在冰醋酸中进行。
硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。
其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少的在碱性溶液中溶解。
同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适宜。
但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。
最佳的反应条件是以醋酸钠缓冲的弱碱性介质。
重氮盐的偶合，一般都在0℃左右，这样可以避免重氮盐的分解。
但有些反应，特别是分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。
在这种情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些重氮盐更合适。
下面具体讨论影响偶合反应的因素。
（1）.芳环上的取代基
①重氮盐芳环上的取代基
由于偶合反应是亲电取代反应，因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，反之芳核上有给电子取代基时则使偶合活性降低。
各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时，相对活性见表7-4-01。
表7-4-01各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性数据
对位取代基团
NO2
SO3
Br
H
CH3
OCH3
相对速度
1300
13
13
1
0.4
0.1
②偶合组分芳环取代基
当偶合组分芳环上有供电子取代基时（如存在-OH、-NH2、-OCH3等）增加芳环上电子云密度，使偶合反应更易进行。
重氮盐常向电子云密度较高的取代基邻位或对位碳原子进攻。
当有吸电子基时（如-Cl、-SO3H、-NO2等）偶合反应便不易进行。
当偶合组分发生反应的碳原子附近的空间位阻较大，则偶合反应速度减慢。
例如：
A、B的偶合速度较快，C、D则较慢。
（2）.介质的PH值
实验证明，偶合反应速度与重氮离子和酚氧离子或游离胺的浓度成正比，而它们的浓度与介质的酸度有关。
这些在溶液中相互转化的部分（都属于重氮化合物）随介质的PH变化而改变其组成。
在偏酸条件下，主要成分是重氮盐，有利于重氮离子的生成；在偏碱条件下，主要成分是重氮酸盐，有利于重氮酸负离子的形成，而不利偶合反应。
（3）.反应温度
偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异。
从0℃~40℃不等，或者更高，一般为0~15℃。
偶合反应进行时，同时发生重氮盐分解的副反应，生成焦油状的物质。
已知偶合反应的活化能（E偶合）为14.2~17.2千卡/克分子。
重氮盐分解反应的活化能（E重氮盐分解）为22.8~33.2
千卡/克分子，故E重氮盐分解>E偶合.反应温度每增加10℃，偶合反应速度增加2~2.4倍，重氮盐分解速度增加3.1~5.3倍。
可见选择并控制适宜的温度对偶合反应是很重要的。
（4）.盐效应
反应介质中电介质对反应速度的影响称为盐效应。
若A、B二离子反应时，加入的电介质的浓度为C，在溶液中电介质解离成离子的正负电荷数为Z,，则A、B二离子反应速度常数和加入电介质浓度之间的关系为：
logK=logK0+1.02ZAZBI0.5
式中：
K0——电介质浓度为零时的反应速度常数
K——电介质浓度为C时的反应速度常数
I——电介质离子强度=1/2CZ2
ZA，ZB——离子A，B所带的电荷
偶合反应是重氮盐和偶合组分离子间发生的反应。
偶合时加入电介质，它对反应速度的影响视重氮盐和偶合组份所带电荷而定。
在食盐存在下进行偶合，若重氮盐及偶合组分所带电荷相同，则能加速偶合的速度。
食盐的存在一般对重氮盐的分解速度影响不大。
偶合时间因速度增加而减少，重氮盐的分解反应则随反应时间的减少而实际上被抑制，这对工业生产是有利的。
例如在生产酸性媒介黑时，偶合时加入食盐，可减少反应时间，增加产量，降低成本。
（5）.催化剂的影响
当因空间位阻使偶合反应不易进行时，加入催化剂吡啶，常有加速反应的效果，如对氯苯胺重氮盐和2-萘酚-6，8-二磺酸的偶合反应，而对1-磺酸-4-萘酚，则反应速度正常，不受吡啶影响。
前者由于空间位阻，生成的活化中间物因空间位阻很不稳定，容易分解成原来的反应物质。
由于活化中间物的浓度小，在反应过程中其浓度可以当作不变，催化剂吡啶的存在，有利于帮助活化中间物脱去氢质子转化为反应产物，加速了整个反应。
催化剂一般为碱性物质如吡啶，有时溶剂水分子也有催化作用。
6.偶合反应的分析控制
偶合反应的控制主要是通过测定重氮盐和偶合组分来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组份只有微量。
以苯胺重氮盐和G盐的偶合为例：
用玻璃棒蘸反应液滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氮盐或是偶合组份。
以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈。
若有G盐存在，两润圈相交处生成橙色。
同样以H酸试液检查，若生成红色，则表示有苯胺重氮盐存在。
如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消失，反应中仅余微量偶合组份为止。
有时重氮盐本身具有深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般指示剂往往得不到明确的表示。
在这种情况下，采用更活泼的偶合组分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂。
若生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，则可在滤纸上先放一小堆食盐，将反应液滴在食盐上，染料即会沉淀生成无色润圈。
7．偶氮化合物
偶氮化合物都有颜色，其中有不少可用做染料，这类染料被定名为偶氮染料，据估计，偶氮染料的总数约在1600种，因此是合成染料中最重要的一种。
但是1994年7月16日德国政府颁布法令，规定从1995年1月1日起，禁止生产和进口用能致癌的芳酰胺偶氮染料染色的纺织品（包括衣服和床单）、皮革制品和鞋类，并从1995年7月1日起停止上述物品在德国的销售。
德国政府还公布了20种致癌或怀疑致癌的染料中间体及其相关的118种染料。
尽管德国政府推迟了执行上述法令的时间，但偶氮染料禁用是迟早的事情，积极开发偶氮染料的代用品也是刻不容缓的。
偶氮染料的例子很多，这里不再一一列举。
偶氮化合物的另一个重要用途是用作酸碱指示剂和鉴别金属元素的试剂，例如大家熟悉的酸碱指示剂属偶氮染料的有甲基橙、亮黄、茜素黄GG、刚果红等。
甲基橙可由对氨基苯磺酸的重氮盐与N，N-二甲苯胺进行偶合反应制得：
用于检测金属的有酸性铬深蓝，它用于检验钙、镁和锌。
它的合成工艺路线为：
三.重氮盐和偶合反应的工业实例——永固黄2G的制备
1.性质和用途
永固黄是黄色粉末，色泽鲜艳，在塑料中有荧光，不溶于水和亚麻仁油，能溶于丁醇和二甲苯等有机溶剂中，耐晒性和耐热性较好，但耐迁移性较差。
主要用于高级透明油墨、玻璃纤维和塑料制品的着色。
2.生产工艺
（1）.双重氮化
（2）.偶合
在重氮化釜内加水，加100%3,3ˊ-二氯联苯胺，加30%盐酸、拉开粉、次氨基三乙酸，升温至沸腾，搅拌半小时，用冰降温至40℃加30%盐酸，然后加冰降温至-2℃，快速加入亚硝酸钠（配成30%溶液），反应约1~2分钟，进行双重氮化反应，终点保持碘化钾淀粉试纸呈微蓝，刚果红试纸呈蓝色，保持1小时后加活性炭，加太古油，过滤，温度保持2℃以下。
在偶合釜中加清水，30%液碱，搅拌下加入邻甲氧基乙酰乙酰苯胺，使其完全溶解，加冰降温至5℃，用约97%的冰醋酸（5倍水冲淡）进行酸析，终点PH值为6.5~7,再加58%~60%的醋酸钠，搅拌15分钟，温度为5℃，备偶合。
重氮盐于1.5~2小时内均匀加入偶合釜中，PH终点值为4，温度为8℃。
重氮盐不过量，搅拌1小时后，升温至80℃，加入升温溶解透明的松香皂溶液（松香）与30%液碱，继续搅拌0.5小时，于1小时内加入20%氯化钡溶液后，继续搅拌半小时，升温至90℃，搅拌半小时，过滤，自来水漂洗，漂洗液用1%硝酸银测定，与自来水相比近似即可，产品在80℃进行烘干、粉碎。
偶氮化反应
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