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甲醇柴油互溶实验
第一部分前言
1.1甲醇-柴油互溶实验的产生
随着国民经济的快速发展，对能源的需要日趋增大。
柴油作为大功率内燃机的主要燃料，常有供不应求局面出现。
虽然国际原油价格近期暂时回落，但从长远来看，原油资源总有枯竭。
而且柴油机尾气中颗粒物、氮氧化合物和碳氢化合物的含量很高，污染环境，严重损害人体健康，因此研究开发清洁可再生能源是国家立项研究的重要课题。
醇类燃料作为重要的可再生燃料是近年来人们研究的最大热点，其中甲醇燃料由于可由煤、天然气直接转化得到尤受人们重视。
甲醇与汽油和柴油的比较接近[1]，具有燃烧性能良好、热效率高、比能耗低、排放的颗粒物和氮氧化物（NOX）含量低[2]、来源广泛，价格低廉等优点.
甲醇在柴油机上的应用主要方法有乳化液法、混合燃料法、熏蒸法、双燃料喷射系统法。
乳化燃料的历史较长，20世纪60年代开始对柴油-水乳化燃料进行广泛研究，但是由于甲醇和柴油极性上的巨大差异，要实现甲醇与柴油的溶解，形成稳定均匀的混合燃料，必须在原有的甲醇-柴油体系中加入一定比例的表面活性剂、助溶剂，使两者能够充分混溶，并保持稳定。
该混合燃料不仅价格低廉，解决了柴油短缺的问题，而且燃烧后废气的排放也大幅度减少，可以作为一种清洁能源，替代现有的柴油直接用于民用和工业生产，具有十分广阔的应用前景。
1.2甲醇-柴油的节能、环保机理
1.2.1节能机理
乳化油作为燃料，在节能方面目前公认的机理为微爆理论[4]。
①微爆作用，对于油包水型的微乳液，由于甲醇的沸点低于燃油沸点（130℃以上），当油表面燃烧时,内部甲醇受热并汽化,体积急剧膨胀,产生的巨大压力使油滴爆破，油滴进一步微粒化，形成“二次雾化”，油和空气的接触面积大幅度增加，提高了燃烧效率，达到节能的效果。
②加速燃烧反应，甲醇在汽化过程中，分子中的OH基团活性大大增强，一氧化碳尽可能完全燃烧。
相当于“水煤气反应”，从而加速燃油裂解所形成焦炭的燃烧，抑制了烟尘的生成。
1.2.2环保机理
一般柴油机中产生碳氢化合物的主要原因是混合不均匀，及燃烧不良所致一氧化碳是一种不完全燃烧产物，生成柴油机碳烟，概括地说是由烃类燃料在高温缺氧条件下裂解生成的[5]。
乳化柴油能发生“二次雾化”，其雾化质量是任何柴油机喷嘴都难以达到的，它使柴油分子与高温空气的混合更均匀，燃烧环境的改善能显著减少烟尘排放。
氮氧化合物是柴油机的主要污染物，其生成过程在温度大于1600℃的条件下，进一步氧化生成。
可见温度、氧浓度在生成过程中起着重要作用[5]，一般认为，当温度高于1600℃时，氮氧化合物的生成
才比较明显。
与纯柴油相比，乳化柴油能更充分的燃烧，使得烟气中未反应的氧气大大降低，也减少了氮氧化合物的生成机会。
1.3传统甲醇-柴油的研究情况
传统的甲醇-柴油燃料，以柴油为主要原料，在表面活性剂和助溶剂的作用下，加入一定比例的甲醇，得到均质的白色或黄色乳状液,此项技术，在国外起步较早，至今已取得较大进展。
近几年来，由于我国能源问题的凸显，甲醇-柴油的研究发展迅速，现已开发出许多种甲醇-柴油配方，有多项科研成果和发明专利产生，并正在向实用化和市场化的方向前进，例如楚宜民[6]等研制的甲醇-柴油混合燃料，在柴油机结构不变的情况下，把甲醇、柴油、OP乳化剂、其他助剂按体积比15:
80:
2.5:
2.5混合,混合燃料平均节油率达9.5%，在中、高负荷下节油率平均达12.4%。
在中、高负荷范围内燃用混合燃料的烟度均低于燃用柴油时，下降达25.6%，NOx的排放值显著降低。
还有，通常会加入一定量的助溶剂，比如中碳醇[7]、基础油[8]等，合适的助表面活性剂可以调节微乳液的HLB值、分子排列参数、表面活性剂单分子膜的粘弹性，进一步降低界面张力，从而可大大提高表面活性剂的增溶能力，加入甲醇的比例最高可达到50%以上[9]，形成的乳化液稳定时间更长，低温下不会出现分层。
并研究了复合乳化剂的HLB值、乳化温度、极性添加物、混合方式、乳化时间、甲醇纯度等对乳状液稳定性的影响。
如与其它乳化技术比较，超声波乳化可使液滴分散细而分布窄，分散效果好，增加乳液的稳定性[10]。
再经实验得出复合表面活性剂的值在2.8～3.3时，所制得的甲醇-柴油乳状液稳定性最好[11]。
1.4传统甲醇-柴油存在的问题
目前，甲醇-柴油在开发、生产和应用仍存在一些有待攻克的技术问题，如：
甲醇加入柴油后的混融和分层问题，甲醇燃烧不充分产生甲醛的问题，如何使甲醇大比例加入的问题，甲醇-柴油的动力下降和速度冲击问题，应用中甲醇-柴油对油路及气缸金属部分的腐蚀问题、以及对橡塑件的腐蚀和溶胀问题等。
另外，甲醇-柴油中，虽然甲醇非常廉价易得，但表面活性剂和助溶剂用量较大，而且价格昂贵，这就造成甲醇-柴油的成本较高，降低了甲醇-柴油的实用价值。
所以寻求价格低廉、乳化效率高的表面活性剂，仍然是函待解决的问题。
1.5微乳燃油的形成机理及优势
微乳液是由油、甲醇或水、表面活性剂、助表面活性剂组成，其粒径约为10～100nm。
微乳状液之所以能形成，一般认为在表面活性剂的作用下体系产生了负界面张力，从而使液滴的分散过程自发地进行。
质点的热运动使质点易于聚结，一旦质点变大，则又形成临时的
负界面张力，从而又必须使质点分散，以扩大界面面积，使负界面张力消除，而体系达到平衡。
因此，微乳状液是稳定体系，分散质点不会聚结、分层[12]。
与乳化燃油相比,微乳燃油有如下优点:
（1）粘度适中，微乳燃油的粘度与末掺水燃油粘度相差不大。
而乳化燃油为了延长稳定储存的时间，有时要加入增粘剂，达到稳定目的，这样不利于燃油雾化，影响内燃机点火效率。
（2）长期稳定，微乳液是一种热力学稳定体系，能自发形成，粒径小，可达
到长期稳定。
（3）制备简单，由于微乳液可自发形成，因此无需强力搅拌，而乳状液通常对
乳化装置较为严格。
（4）微乳燃油燃烧效率高，有害废气排放量明显低于乳化燃油。
微乳油节油率为5%～15%，排气温度降低20%～60%,烟度降低40%～77%，氮氧化合物和一氧化碳排放量约为一般汽油的25%，在节能、环保和经济效益上都有较可观效果[13-15]。
1.6微乳化甲醇-柴油的研究进展
20世纪80年代有科学家就预言，微乳液燃油具有成为内燃机燃料的潜在可能，并有人开始研究微乳柴油。
20世纪到90年代，国内外开始出现对微乳化燃油的研究文章和专利发表[16,17]。
2000年之后，随着石油产品需求量猛增，微乳化燃油技术逐渐地成为能源领域研究的重点之一，使微乳燃油技术成为燃油发展史上的一个飞跃，在节能和环保上起到突出贡献。
2005年，Marelli将柴油、甲醇/水、蔬菜油和亲酯性乳化剂失水山梨醇乙氧基单油酸（HLB=4-6）、亲水性复配乳化剂（HLB=12），在40℃-50℃混合，得到一种可用于柴油机的微乳化甲醇-柴油[18]。
Nakajima等人用甘油三酸酯、甘油单酸酯作表面活性剂制备柴油微乳液。
Hazbun用甲醇（或水）/叔丁醇，部分或完全中和的阴离子表面活性剂（如Emersol315）制备了PhilipsD22柴油微乳液，在-10～70℃稳定。
GuanEnze以油酸、三乙醇胺、乙醇、氨及催化剂制备柴油微乳液。
KunzGerold用乙氧基化的脂肪酸（C1-18）/醇醚（C4-24）类的非离子表面活性剂制W/O型柴油微乳液，其中醇量≤50%（质量分数），柴油量≤50%（质量分数）。
国内，2003年，李宇翔等人发明了一种环保节能甲醇-柴油的配制方法。
这种方法是以柴油45%～75%、甲醇12%～25%、碳十二2%～8%、硝酸乙酯3%～12%，蓖麻油5%～20%的质量配比组成，在常温常压下操作配制，没有三废污染，成本低、工艺简单。
这种环保节能甲醇-柴油即可单独使用，也可与柴油混合使用，型号可达0#-35#[19]。
2008年，北京华阳禾生能源技术发展有限公司,将柴油、浓度99％以上的甲醇、活性剂和200#溶剂油或260#溶剂油，其按质量百分配比为柴油30%～60％、甲醇10%～30％、表面活性剂15%～45％、200#溶剂油0～15％、260#溶剂油0～15％。
该甲醇-柴油所用柴油百分比不超过60％，所占比重低，且能和甲醇完全互溶，溶解速度快；无需改变车辆任何结构和零部件，可以直接供柴油机使用，且其热值高、油耗低，尾气排放中碳氧化合物少；该甲醇-柴油的配制工艺简单，生产成本低、可以有效的节约不可再生石油资源[20]。
陈林和蓝鸿泽创新性地采用浓茶水为助溶剂，按质量比例甲醇1%～35%、柴油61%～80%、甲基叔丁基醚2%～5%、植物油酸1%～5%、浓茶水1%～2%、正己烷0.2%～0.5%、异丙醇0.3%～0.5%、叔丁醇0.25%～0.6%；在常温常压下将其搅拌混合均匀即可。
它长期储存不分层，互溶性好；
经在柴油机动车辆上试用表明：
它与使用相同标号的纯国标柴油对比，100公里耗油量节约5
％～10％（重量）；排放尾气无黑烟，一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等有害物的含量大
幅度下降；燃料对油路中的金属件、橡塑件不存在腐蚀和溶胀问题。
它的配制简单，产品热
值高、成本低，既能节省耗油量和有害物质的排放，又能克服现有的甲醇-柴油在使用时遇
到的腐蚀性、溶胀性和动力性差等弊端[21]。
大量研究结果表明，微乳化甲醇-柴油是一种很有发展前途的替代燃料,不仅节约能源,
降低成本，而且可大大减少环境污染。
但截至目前，市场前景及性能价格比均较好的微乳燃
油还未能使用和推广，微乳化甲醇-柴油的稳定性与表面活性剂和助剂的类型及加入量、乳
化工艺、贮存温度和燃烧添加剂等都还需要进行更加深入的研究。
1.7展望
未来甲醇-柴油混合燃料的发展趋势可能会集中于以下几个方向。
（1）结合表面活性剂
的作用机理，考虑其亲水基和亲油基的结构，合成出新型的高效乳化剂，能够使甲醇与柴油
任意比例混溶，制备不同配比的、稳定的、色泽接近柴油近乎透明的微乳化柴油。
（2）在理
论方面，微乳状液的形成机理中，负界面张力的说法虽然能解释微乳化柴油的稳定性，但却
缺乏理论与实践的基础，需要进一步通过实验加以证明,。
（3）从应用的角度来看，甲醇-柴油推广困难，主要是因为价格偏高，不仅有表面活性剂、助溶剂、还有燃烧改进剂、冷气动剂、抗爆震剂、腐蚀抑制剂、防氧化剂等理化性能改进剂。
而大多数问题都是由于甲醇的化学活泼性引起的，因此，通过将甲醇改性后，再制成燃料，将会成为今后甲醇-柴油的发展方向之一。
（4）从市场的角度看，甲醇-柴油需要寻找到正确的市场定位，不仅可以用于工业锅炉、内燃机燃油，对于热量、设备要求不高的产业，如餐饮业等，也适用于采用甲醇比例大、发热量较低的甲醇-柴油，研制能够满足生产、生活各方面需要的一系列的甲醇-柴油，也将是该市场成熟的标志之一。
（5）近年来，由于生物柴油的可再生性、优良的环保特性、点火性能好、燃烧更充分和可任意比例与柴油混合使用，以及效益优势[22]等原因,生
物柴油产业发展迅速，可将生物柴油、或者柴油和生物柴油混合后与甲醇乳化，进一步开发
出新的清洁替代能源。
第二部分实验
2.1实验仪器（型号，厂家）
2.1.1仪器：
滴定管，三角瓶或烧杯，恒温水浴，量筒，胶头滴管，计时器
2.1.2药品：
柴油，甲醇
助溶剂————正丁醇，油酸，正辛醇
2.2实验方法
2.2.1甲醇与柴油的理化性质
甲醇与柴油燃料的理化性质参数对比见表2.1。
甲醇分子（CH3OH）结构简单,含氧量高,因此与柴油混合燃烧可以有效降低烟度和CO的排放。
但是甲醇与柴油性质差异较大,难以互溶。
为了保证甲醇/柴油混合燃料性质稳定且不分层,必需选用合适的助溶剂。
表2.1柴油、甲醇的理化特性对比
化学式
C1O.8H18.7
CH3OH
分子量
148.3
32.0
密度/kg·m3
0.86
0.796
低热值/MJ·kg-1
44
19.678
参数
柴油
甲醇
蒸发潜热/kJ·kg-1
260
1110
自然温度/℃
200~220
470
十六烷值
45
5
C含量/%
86
37.5
H含量/%
14
12.5
O含量/%
0
50
2.2.2助溶剂种类对甲醇与柴油的互溶性的影响
在室温条件下，称取甲醇体积4ml，柴油21ml于烧杯内，形成分层的液体。
用正丁醇进行滴定，直到甲醇柴油混合溶液出现澄清透明为止，并记录正丁醇消耗的体积。
多次重复以上操作，并分别用油酸，正辛醇替代正丁醇进行滴定，并分别记录消耗的体积。
研究它们单独存在时对甲醇柴油互溶性的影响。
2.2.3温度对甲醇柴油互溶性的影响
称取甲醇体积4ml，柴油21ml，正辛醇2ml于烧杯内，形成分层液体，将烧杯置于20℃下的恒温水浴锅内，同时打开计时器，直到柴油甲醇混合溶液出现澄清透明为止，并关闭计时器，记录消耗时间。
多次重复以上操作，并改变水浴温度，分别测得30℃，36℃，40℃下消耗的时间，并记录。
研究温度对甲醇柴油互溶性的影响。
2.2.4助溶剂复配作用下甲醇柴油的的互溶性
在室温条件下，称取甲醇4ml，柴油21ml于烧杯内，用正辛醇和油酸复配进行滴定，直到甲醇柴油混合溶液出现澄清透明为止，并记录二者消耗的体积。
多次重复以上步骤，并分别用正辛醇和油酸，正丁醇和正辛醇进行复配，记录其消耗的体积。
2.2.5温度对复配用量的影响
量取甲醇4ml，柴油21ml，正辛醇2ml于烧杯中，将烧杯置于20℃下的恒温水浴中，再添加油酸，直到甲醇柴油溶液出现澄清透明为止，并记录油酸消耗的体积。
多次重复以上操作，并改变水浴温度，分别测得30℃，36℃，40℃下消耗的油酸用量，并分别记录油酸的消耗体积。
第三部分结果与讨论
3.1实验数据结果
表3.1不同种类助溶剂的消耗量
室温
正丁醇
油酸
正辛醇
甲醇4ml
柴油21ml
用量（ml）
4.2
3.2
3.0
表3.2温度对甲醇柴油互溶性的影响
温度（℃）
20
30
36
40
甲醇4ml
柴油21ml
正辛醇2ml
用时（s）
2211
225
114
93
表3.3助溶剂复配作用下的用量
复配
正丁醇+油酸
正辛醇+油酸
正辛醇+正丁醇
甲醇4ml
柴油21ml
用量（ml）
3+1.5
2+1.8
1+3
表3.4温度对复配用量的影响
温度（℃）
20
30
26
40
甲醇4ml
柴油21ml
正辛醇2ml
油酸用量（ml）
2.3
1.9
1.7
1
3.2数据分析
3.2.1单个助溶剂的影响
由表3.1得下图3.1
图3.1
由上图知对于使一定比例的甲醇柴油混合溶液正辛醇用量最小，最容易改变甲醇柴油的互溶性，油酸次之，正丁醇最弱。
3.2.2温度的影响
由表3.2得下图3.2
图3.2
由图3.2知对于一定比例的甲醇柴油混合溶液，加入一定量的助溶剂，温度升高，甲醇柴油互溶所需时间减少。
可见，温度对甲醇柴油互溶性的影响是不可忽视的。
3.3.3复配作用下的影响
由表3.3得图3.3
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