超级电容器实验报告.doc
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实验报告
题目C,MnO2的电化学电容特性实验
姓名许树茂
学号20104016005
所在学院化学与环境学院
年级专业新能源材料与器件创新班
指导教师 舒东老师
完成时间 2012 年 4月
1.【实验目的】
1.了解超级电容器的原理；
2.了解超级电容器的比电容的测试原理及方法；
3.了解超级电容器双电层储能机理的特点；
4.掌握超级电容器电极材料的制备方法；
5.掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。
2.【实验原理】
超级电容器的原理
超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。
超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。
尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。
图1超级电容器的结构图
从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。
在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。
表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。
大多数超级电容器的容量用法拉（F）标定,通常在1F到5,000F之间。
（1）双电层超级电容器的工作原理
双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。
对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。
当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。
这时对某一电极而言,会在一定距离内（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。
根据双电层理论,双电层的微分电容约为20µF/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。
双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。
（2）法拉第鹰电容的工作原理
法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。
对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。
对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。
放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。
法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。
目前使用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料，其中碳材料以双电层机理储能，而后两种材料以法拉第赝电容机理储能。
3.【仪器与试剂】
3.1.仪器
1.CHI,620C,上海辰华仪器公司。
2.电热恒温鼓风干燥箱
3.饱和甘汞参比电极,Pt电极
4.烧杯、玻璃棒、容量瓶
3.2药品
名称
化学式
分子量
级别
生产商
不定形二氧化锰
MnO2
86.94
分析纯
——
硫酸钠
Na2SO4
——
分析纯
——
石墨
——
——
工业级
广东台山粤侨试剂塑料有限公司
乙炔黑
——
——
工业级
广东台山粤侨试剂塑料有限公司
PVDF
——
——
分析纯
——
NMP
——
——
分析纯
——
4.【实验步骤】
4.1工作电极的制备
工作电极的制备采用涂覆法，将所制得的活性电极材料分别与乙炔黑和PVDF按75:
15:
10质量比例在玛瑙研钵中研磨均匀，再加入溶剂NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮），将混合物调成糊状，再将所得糊状物涂覆到面积为1cm2的钛片表面，并于60℃真空干燥5小时，即得工作电极。
电极上活性物质的质量通过涂片前后钛片的质量差而求得。
4.2活性炭材料的比电容的测试
电化学测试包括循环伏安、恒流充放电，所有的电化学都是在电化学三电极体系中进行的。
三电极体系中，以涂覆了活性电极材料的钛片作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，电解质为0.1mol·L-1Na2SO4溶液。
所有的电化学测试均在上海辰华CHI660a型电化学工作站和EcoEchemieB.V公司的AutolabPGATAT30电化学分析仪上进行。
C材料：
循环伏安法实验:
-0.6~0.6V，扫描速度分别为2mVs-1（放电倍率6C）、5mVs-1（放电倍率15C）、20mVs-1（放电倍率60C）、50mVs-1（放电倍率150C）、100mVs-1（放电倍率300C）。
恒流充放电区间为-0.6~0.6V，分别采用0.5mA/g,1mA/g,2mA/g进行充放电，通过比电容计算比电容，保持和循环伏安下相同倍率进行充放电实验。
MnO2材料：
循环伏安法实验:
0~1V，扫描速度分别为2mVs-1（放电倍率6C）、5mVs-1（放电倍率15C）、20mVs-1（放电倍率60C）、50mVs-1（放电倍率150C）、100mVs-1（放电倍率300C）。
恒流充放电区间为0~1V，分别采用0.5mA/g,1mA/g,2mA/g进行充放电，通过比电容计算比电容，保持和循环伏安下相同倍率进行充放电实验。
5.【数据处理与分析】
5.1.循环伏安结果
①不同扫描速度下CV曲线
图1、图2是C-电极和MnO2电极分别在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中，扫描速度为2、5、10、20、100mv/s，的循环伏安图。
图1C-电极循环伏安曲线
V/（mv/s）
C/（F/g）
2
110.98
5
112.1
20
102.35
50
96.82
100
96.43
图2MnO2-电极循环伏安曲线
V/（mv/s）
C/（F/g）
2
256.86
5
180.7
20
119.82
50
76.07
100
48.192
专业.专注.
图3MnO2比电容随扫速的关系图4C比电容随扫速的关系
从图3、图4可知，MnO2随着扫速的增加电容急剧下降，且低扫速下电容值远远高于C材料，C随着扫速增加，比电容基本不变，根据I=C*v,C与v无关，表现出了纯电容行为。
这说明MnO2具有明显的赝电容特性，C材料具有明显的双电层特性。
在低扫速下，MnO2发生赝电容行为的原因有：
①MnO2与电解质溶液Na2SO4发生氧化还原反应；
②溶液中离子电迁移到MnO2电极表面，并进入体相中储存在MnO2晶形间隙间或特性吸附在电极表面，发生欠电位沉积；
③MnO2与集流器钢片间存在的吸附作用大于MnO2晶体间的相互作用；
④MnO2发生水合作用
⑤MnO2发生还原反应，变成更低价态的Mn3+，Mn2+。
由于在大扫速的电位变化范围下，MnO2的电容急剧下降，排除与集流体界面的作用，或与Na2SO4的氧化还原反应。
那么，MnO2赝电容的产生可能与MnO2无定形晶形结构有关，MnO2具有较大比表面积的氧化物，当溶液中离子迁移到电极表面进入体相时发生电荷的积累存储。
因此，放电时比普通的双电层电容较大。
但在大扫速电位变化范围下，离子迁移过快，来不及与电极表面发生吸附作用就被后面迁移过来的能量更高的离子挤掉而脱附，离子不能进入体相中储存，只显示电极与溶液的双电层效应。
所以电容下降。
若是由于⑤产生的赝电容效应，则由于MnO2中的O2-会变成氢氧根离子，使溶液中PH值升高，可测一下溶液反应前后的PH值来确定⑤的影响。
若是由于④发生水化作用，则在大扫速下，会有一个明显的脱附峰。
但由图7-2看出大扫速下并没有一个脱附峰，反而是C材料在大扫速下有一个峰，估计这是C的吸氧峰。
图52mv/sC-电极循环伏安曲线
图62mv/sMnO2-电极循环伏安曲线
（爬液后的CV图）
图72mv/sMnO2-电极循环伏安曲线
图7-2100mv/sMnO2-循环伏安曲线
图850mv/sC1-电极循环伏安曲线
图9100mv/sC1-电极循环伏安曲线
从图5、7中看出，C，MnO2都出现较弱的氧化峰或出现正常的溶液欧姆降（极化峰）；但C在充电时，电位保持不变，扫描电压反向时，电流在一定的电位下直线下降，电流转向很快，说明C材料发生的电容特性，是溶液中的离子在表面的堆积而没有进入晶体表面。
反扫时出现一个还原峰或阴极极化峰，还原电位跟氧化电位相反，具有一定可逆性，根据能斯特方程算出中性溶液中析氧，和吸氢电位，基本与峰电位相同，说明氧化峰为析氧峰，还原峰为析氢峰。
而MnO2正扫时，电流缓慢上升，反扫时，电流缓慢下降，说明电流转向不是很快，离子的嵌入和脱出不只是发生在晶体粉末的表面，而且进人晶格内部，由于离子在晶格内部扩散需要一定时间，因此电流变化速度较慢。
分析MnO2中的氧化峰，还原峰可能分别为溶液中离子的吸脱附峰。
从图7可看出，低扫速下，MnO2同样具有可逆性。
从图6看出，发生爬液后的电极出现一个Fe的氧化峰和吸附氧化峰。
反扫时，波动性差，说明，脱附时离子跟溶液中新增加的铁离子发生迁移紊乱干扰。
从图7、8看出，在50mV/s扫速下，出现一个吸附氧化峰或水化结合峰，在100mV/s扫速下析氧峰消失。
除了图6低扫速下，和图7发生爬液外，其他各图均出现零向负移，即CV图形不关于零点对称。
这是由于反应是扩散控制的，阳极峰电流电势比阴极更正。
在反向扫描时，存在着正扫时较高的浓度梯度，但电流控制方向相反。
因此出现滞后零向负移现象。
在低扫速下，溶液浓度梯度变化缓慢，且由于时间较长，溶液中由于浓度梯度而自发形成的扩散有抵消因电迁移产生的浓度变化，这就使图形呈现较好的镜面对称。
5.2不同电流密度下CD图
图10MnO2-电极恒流充放电曲线
Current/（A/g）
C/（F/g）
C-V
0.5
119.04
（约2mv/s）256.86
1
111.23
4mv/s缺数据
2
76.68
8mV/s缺数据
图11C-电极恒流充放电曲线
Current/（A/g）
C/（F/g）
C-V
0.5
59.10
（约2mv/s）110.98
1
55.64
4mv/s缺数据
2
52.72
8mV/s缺数据
图12MnO2电容-电
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