反响的熵变根本不随温度而变。
（2
=+rfS®（D,g）-（乙4b）
墉的热力学定戈可从热力学推出.在恒温可道过程中系域所吸收或放出的裁債（以qt表示）除以温度等于系统的霜变
d*（2.5）
即由直崑叉徉热温裔挣而鶴鼠綁的变化可用可i»i±s的曲（*）与温（®）之商来计
G=H-TS
式中吉布斯函数G是状态函数H和的组合，当然也是状态函数。
对于等温过程：
TAS
或写成5环=亠也-T&S咖
△G表示反响或过程的吉布斯函数的变化，简称吉祁新画数变，
反响自发性的判断
根据化学热力学的推导可以得到，对于恒温、恒压不做非体积功的一般反响，其自发
性的判断标准（称为最小自由能原理）为
A^<0自发过稈，过程齢向沖方向进行
AG=O平衡状态a（2-7）
iG>0非自发过程，过程能向逆方向进行.
霜刿据和吉布斯函败卿据的比拟
MAffi
系就
斑丈承繩
M軽
axxwBjr间
平ff&ft
应当指出，如果化学反响在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功W。
那么吉布斯函数判据就变为（热力学可推导出）:
jAG>-w?
自发过程
—A/7=-zw*平術狀态>（2_8）
--非自发过稈J
此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功（一w'）等于其吉布斯自由能的减少（一△G）。
热力学等温方程可表示为
QG过（T）=4G：
（T）+imnI[（加"°广（2.11a）
B
（^9=LOOkPa）,II为连乘算符’习惯上將甲伽％勺诫为反响商Q曲硏
称为常对分压「所以式（2.1U）也可写咸岂
iRTInQ（2lib）
理想气体的分压定律有两个关系式。
第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力p'之和。
第二，混合气体中某组分气体的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数之
乘积，即
（2.13）
式巾，叼=附/和即某组分气体i的摩尔为数辱丁该弋体t的物廣的量谢与混令代体也的物质的量理才Ub
只有在高温低压时，才可近似按理想气体处理。
反响的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
（1）与物质的焓相似，物质的吉布斯函数也采用相对值。
在标准状态时，由指定单质生
成单位物质的量的纯物质时反响的吉布斯函数变•叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。
而任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
反响的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反响物质的标准摩尔生成吉布斯函数与
其化学计量数乘积的总和。
但应注意，反响的焓变与熵变根本不随温度而变，而反响的吉
布斯函数变那么是温度的线性函数。
平衡系统的性质不随时间而变化。
例如，到达化学平衡时，系统中每种物质的分压力或
浓度都保持不变。
实验说明，在一定温度下，当化学反响处于平衡状态时，以其化学反响的化学计量数（绝
（2.19）
（2.20）
对值）为指数的各产物与各反响物分压或浓度的乘积之比为一个常数。
例如，对于一般化学反响
｛皿〉l•｛严（B卅f
"（G）門严（D）f_x
Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，
Kp，与Kc都是有量纲的量，且随反响的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，为此
一律使用标准平衡常数Ke（常简称平衡常数）。
对于理想气体反响系统：
那么定义U尸丹
标准平衡常数Ke是量纲为1的量。
Ke数值决定于反响的本性、温度以及标准态的选择，而与压力或组成无关。
当Ke值越大，
说明该反响进行得越彻底，反响物的转化率越高。
标准平衡常数可从标准热力学函数求得。
+（府/严）性"⑵23）
将式〔2.21）壮入丸2.23）可得
ArG2（T）--RTlnKw（2*2伽）
或
・二^里丁＞（2.24b）
不必依靠实验，利用标准热力学函数可从理论上计算标准平衡常数。
在书写平衡常数表达式和应用式（2.24）时要特别注意以下几点：
（1）Ke表达式可直接根据化学计量方程式写出，而不管其反响的具体途径如何，只考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度，而且总是将产物的写在分子上、反响物的写在分母上。
（2）Ke的数值与化学计量方程式的写法有关，
（3）K导不随压力和塑成而娈.但K&与A.G®一样都是温度T的函軻所以应用式（2,24）时亠（?
匚必须与g温度一致，且应注明温度。
假设未注明」-般融T=298J5K9
多重平衡规那么
多重平衡规那么：
如果某个反响可以表示为两个或更多个反响的总和，那么总反响的平衡常数等各反响平衡常数的乘积。
即，如果
反响反响〔！
〕+反响
（2.25）
这种因条件的改变使化学反响从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的
移动。
平衡移动原理：
假设改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个
改变的方向移动。
应用这个规律，可以改变条件，使所需的反响进行得更完全。
范特霍夫等压方程式
般:
棊反响在不同温度巧馴％时丝平衡常数分别为K?
和KfM
图不同热效应肘taK9
与1/T关系
影响反响速率的因索可概括为三类：
一是反响物的本性，二是反响物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量，三是光、电、磁等外场。
（2-30b）
1dcu
〞bd:
上述定义的反响速率的最大优点是其量值与所研究反响中物质B的选择无关，即可选择任何
一种反响物或产物来表达反响速率，都可得到相同的数值。
当注意，说到反响速率，与反响进度一样，必须给出化学反响方程式。
因为化学计量数与化
学反响方程式的写法有关。
例如，刘合成氨反响Nj+3Hj—2NH3,其反响速率:
=丄d"N⑹_-dc〔Nj]J_0c£Ha]
U"T™d£~dr~=dr~
实验证明，在给定温度条件下，对于元反响〔即一步完成的反响，又称基元反响〕,反响速率与反响物浓度〔以化学反响方程式中相应物质的化学计量数为指数〕的乘积成正比。
这个定量关系〔习惯上称为质量作用定律〕可用反响速率方程来表达。
对于通式：
益〔2,32〕
将弍〔2J2〕进行整理并积分〔设反响时间从0到-反响物浓席从m軌J可得;
一J：
¥=J；嵐
（2.33a）
反响物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为切2.
一级反响前半克期〔ik时卫接饰
可概括出一级反响的三个特征
〔1〕ln〔c〕对t作图得一直线〔斜率为一k〕。
〔2〕半衰期与反响物的起始浓度无关。
〔当温度一定时，ti/2是与k成反比的一个常数〕。
一一11
⑶速率常数k具有〔时间〕一的量纲，〔其SI单位为s-1〕
种子被采摘,从空气中吸收】*C的过程便停止了*由于啟射性衰变〔己知的硅变反响比「仆乍伽亠叱在总碳中含量便下降，由批可以
k—Ae~£*/RT
假设以对数关系表示，那么为
ln（k/A）^-Ea/RT即
ln|i}=-壽+lidA}
式中A为指前因子，与速率常数k有相同的量纲；Ea叫反响的活化能〔也称阿仑尼乌斯活化能〕，常用单位为KJ'mol-1。
A与Ea都是反响的特性常数，根本与温度无关，均可由实验求
得；R为摩尔气体常数｝k1和k2分别为温度T1和T2时的速率常数。
阿仑尼乌斯公式至今乃是从k求活化能Ea的重要方法。
活化能的大小反映了反响速率随温度变化的程度。
活化能较大的反响，温度对反响速率的影响较显著，升高温度能显著地加快反响速率；活化能较小的反响
那么反之。
应当指出，并不是所有的反响都符合阿仑尼乌斯公式。
活化能的物理意义就在于需要克服这个能垒。
即在化学反响中破坏旧键所需的最低能
量。
这种具有足够高的能量，可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态〔活化络合物〕的分
子叫做活化分子。
活化络合物分子与反响物分子各自平均能量之差•称为活化能。
比〔正〕-咼〔逆23刀
一个系统或化合物是否稳定，首先要注意到稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。
一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。
但一个热力学上不稳定的系统，
由于某些动力学的限制因素〔如活化能太高〕，在动力学上却是稳定的〔如上述的合成氨反响等〕。
对这类热力学判定可自发进行而实际反响速率太慢的反响，假设又是我们所需要的，就要研究和开发高效催化剂，促使其反响快速进行。
加快反响速率的方法
从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反响速率。
〔1｝增大浓度即增大单位体积内的分子总数，从而增大活化分子总数。
！
效率通常并不高，
而且是有限度的。
〔2｝升高温度〔3降低活化能
通常可选用催化剂以改变反响的历程，提供活化能能垒较低的反响途径。
催化剂〔又称触媒〕是能显著增加化学反响速率，而本身的组成、质量和化学性质在反响前后保持不变的物质。
催化剂的主要特性有：
〔1〕能改变反响途径，降低活化能，使反响速率显著增大。
〔催化剂参与反响后能在生成
最终产物的过程中解脱出来，恢复原态，但物理性质如颗粒度、密度、光泽等可能改变。
〕
〔2〕只能加速到达平衡而不能改变平衡的状态。
即同等地加速正向和逆向反响，而不能
改变Ke。
〔3〕有特殊的选择性。
一种催化剂只加速一种或少数几种特定类型的反响。
〔4〕催化剂对少量杂质特别敏感。
这种杂质可能成为助催化剂，也可能是催化毒物
用热、光或引发剂等使反响引发，就能通过活性中间物〔如自由基〕的不断再生而使反响
像锁链一样，一环扣一环持续进行的一类复合反响称为链反响。
所有的链反响都可认为由链的引发、链的传递和链的终止三个阶段组成。
水化学与水污染
溶液由溶质和溶剂组成。
〔溶质是盐，溶剂是水〕
溶液的通性，在这里只扼要讨论由不同的难挥发性溶质B和溶剂A组成的溶液都会引起溶液
的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压等。
非电解质溶液的通性
1•溶液的蒸气压下降2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降是由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。
所谓质量摩尔浓度m是指在1Kg溶剂中所含溶质的物质的量•
3•渗透压渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的微孔只允许溶剂〔水〕的分子通过，而不允许溶质的分子通过，因此叫做半透膜.。
渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。
如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，那么反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。
难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。
忧虚表示漠透压表示報度表示迪力学澜度.世表示落廣的物虞的量，V表示濬液的体积〞那么
H^cRT^^RT
或IlV^nRT〔3・4
这一方程的形式与理想气体方程完全相似，R的数值也完全一样，但气体的压力和溶液的渗
透压产生的原因是不同的。
气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力
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