2 第二讲 分子结构与性质.docx

2 第二讲 分子结构与性质.docx

《2 第二讲 分子结构与性质.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2 第二讲 分子结构与性质.docx（41页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

2第二讲分子结构与性质

第二讲　分子结构与性质

1．了解共价键的形成、极性、类型（σ键和π键），了解配位键的含义。

　2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

3．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3）。

4．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。

5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。

　6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。

　共价键

[知识梳理]

1．共价键的本质和特征

共价键的本质是在原子之间形成共用电子对，其特征是具有饱和性和方向性。

2．共价键的分类

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

原子轨道“头碰头”重叠

π键

原子轨道“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

三键

原子间有三对共用电子对

3.共价键类型的判断

（1）σ键与π键

①依据强度判断：

σ键的强度较大，较稳定；π键活泼，比较容易断裂。

②共价单键都是σ键，共价双键中含有一个σ键、一个π键，共价三键中含有一个σ键、两个π键。

（2）极性键与非极性键

看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。

（1）只有两原子的电负性相差不大时，才能通过共用电子对形成共价键，当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。

（2）同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。

4．键参数

（1）键参数对分子性质的影响

（2）键参数与分子稳定性的关系：

键长越短，键能越大，分子越稳定。

5．配位键及配合物

（1）配位键

由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。

（2）配位键的表示方法

如A→B：

A表示提供孤电子对的原子，B表示接受孤电子对的原子。

（3）配位化合物

①组成

②形成条件

[自我检测]

1．判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。

（1）（2017·高考江苏卷）1mol丙酮（

）分子中含有σ键的数目为8NA。

（　　）

（2）（2016·高考江苏卷）1molHCHO分子中含有σ键的数目为3mol。

（　　）

（3）气体单质中一定存在σ键，可能存在π键。

（　　）

（4）只有非金属原子之间才能形成共价键。

（　　）

（5）σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键弱。

（　　）

（6）H2O2分子中既有极性键，又有非极性键。

（　　）

答案：

（1）×　

（2）√　（3）×　（4）×　（5）×　（6）√

2．（教材改编题）已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。

下列说法正确的是（　　）

A．σ键一定比π键稳定

B．N2较易发生加成

C．乙烯、乙炔较易发生加成

D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定

解析：

选C。

N≡N、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成；C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。

3．用下列物质填空（填序号）。

①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4

（1）只存在非极性键的分子是__________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________。

（2）只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。

（3）只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。

（4）不存在化学键的是__________。

（5）既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。

答案：

（1）②　⑤⑩　①③⑨　

（2）①③⑤　②　⑨　⑩

（3）①③⑤　②⑨⑩　（4）⑧　（5）⑥⑦　④

（1）[2017·高考全国卷Ⅲ，35（4）]硝酸锰是制备某些反应催化剂的原料，Mn（NO3）2中的化学键除了σ键外，还存在________。

（2）[2016·高考全国卷Ⅰ，37

（2）]Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。

从原子结构角度分析，原因是________________

________________________________________________________________________。

（3）Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn（NH3）4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为________。

[解析]　

（1）Mn（NO3）2是离子化合物，存在离子键；此外在NO

中，3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键（Π

键），所以Mn（NO3）2中的化学键有σ键、π键和离子键。

（2）本题从单键、双键、三键的特点切入，双键、三键中都含有π键，原子之间难以形成双键、三键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成σ单键的键长较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，故锗原子难以形成π键。

（3）[Zn（NH3）4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3的12个σ键，共16个σ键。

[答案]　

（1）离子键和π键（Π

键）

（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键

（3）16NA

某些共价键的键长数据如下所示：

共价键

键长（nm）

C—C

0.154

C===C

0.134

C≡C

0.120

C—O

0.143

C===O

0.122

N—N

0.146

N===N

0.120

N≡N

0.110

根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？

其影响的结果怎样？

答案：

影响因素：

原子半径、原子间形成的共用电子对数目。

影响结果：

形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。

题组一　共价键类型的判断

1．下列物质的分子中既有σ键，又有π键的是（　　）

①HCl　②H2O　③N2　④H2O2　⑤C2H4　⑥C2H2

A．①②③　　　　　　　　B．③④⑤⑥

C．①③⑥D．③⑤⑥

解析：

选D。

单键均为σ键，双键和三键中各存在一个σ键，其余均为π键。

2．（2015·高考安徽卷）碳酸亚乙烯酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如右所示。

下列有关该物质的说法正确的是（　　）

A．分子式为C3H2O3

B．分子中含6个σ键

C．分子中只有极性键

D．8.6g该物质完全燃烧得到6.72LCO2

解析：

选A。

A.由图示可知，该物质的分子式为C3H2O3。

B.分子中碳碳双键和碳氧双键中各有一个σ键，碳氧单键全部是σ键（4个），碳氢键也是σ键（2个），共有8个σ键。

C.分子中的碳氧键、碳氢键都是极性键，而碳碳键是非极性键。

D.8.6g该物质的物质的量为0.1mol，完全燃烧后得到0.3molCO2，只有在标准状况下0.3molCO2的体积才是6.72L。

题组二　键参数的应用

3．（2018·烟台模拟）能用共价键键能大小来解释的是（　　）

A．通常情况下，Br2呈液态，碘呈固态

B．CH4分子是正四面体立体构型

C．NH3分子内3个N—H键的键长、键角都相等

D．N2稳定性强于O2

解析：

选D。

单质通常情况下的状态与键能大小无关；CH4分子是正四面体立体构型，与键角和键长有关，与键能无关；NH3分子内的3个N—H键的键长、键角都相等，与键能无关；N2稳定性强于O2，是因为N2分子中的键能大于O2分子中的键能，D正确。

4．Ⅰ.（2015·高考浙江卷）乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：

已知：

化学键

C—H

C—C

C===C

H—H

键能/kJ·mol－1

412

348

612

436

计算上述反应的ΔH＝________kJ·mol－1。

Ⅱ.已知H2、O2、Cl2、N2分子中共价键的键能依次为436kJ·mol－1、497kJ·mol－1、243kJ·mol－1、946kJ·mol－1。

（1）下列叙述正确的是________。

A．N—N键键能为

×946kJ·mol－1＝315.3kJ·mol－1

B．氮分子中共价键的键长比氢分子中共价键的键长短

C．氧分子中氧原子是以共价单键结合的

D．氮分子比氯分子稳定

（2）列式计算反应3Cl2＋2NH3===N2＋6HCl的反应热。

（已知：

EN—H＝391kJ·mol－1，EH—Cl＝432kJ·mol－1）

解析：

Ⅰ.设“

C”部分的化学键键能为akJ·mol－1，则ΔH＝（a＋348＋412×5）kJ·mol－1－（a＋612＋412×3＋436）kJ·mol－1＝＋124kJ·mol－1。

Ⅱ.

（1）N≡N键由一个σ键和两个π键构成，N—N键为σ键，σ键与π键的键能不相等，一般σ键的键能大于π键的键能，但在N2分子中，π键的键能大于σ键的键能，A不正确。

N≡N键键能比H—H键键能大，但由于H原子的半径小，所以N≡N键的键长大于H—H键的键长，B不正确。

O2中氧原子间是以双键结合，C不正确。

键能越大，分子越稳定，D正确。

答案：

Ⅰ.＋124

Ⅱ.

（1）D

（2）ΔH＝3ECl—Cl＋6EN—H－EN≡N－6EH—Cl

＝3×243kJ·mol－1＋6×391kJ·mol－1－946kJ·mol－1－6×432kJ·mol－1＝－463kJ·mol－1。

分子的立体构型与键参数

键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的立体构型，一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的立体构型。

题组三　配位键、配合物理论

5．

（1）[Cu（NH3）4]SO4·H2O中，与Cu2＋形成配位键的原子是____________（填元素符号）。

（2）K3[Fe（C2O4）3]中化学键的类型有____________。

答案：

（1）N　

（2）离子键、共价键、配位键

6．丁二酮肟镍是一种鲜红色沉淀，可用来检验Ni2＋，其分子结构如图所示。

该结构中C原子的杂化方式是____________，分子内微粒之间存在的作用力有____________（填字母）。

a．离子键　　b．共价键　　c．配位键　　d．氢键

答案：

sp2、sp3　bcd

7．醋酸二胺合铜（Ⅰ）可以除去合成氨工业原料气中CO。

生成的CH3COO[Cu（NH3）3·CO]中与Cu＋形成配离子的配体为____________（填化学式）。

答案：

CO和NH3

　分子的立体构型

[知识梳理]

1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型

先确定中心原子上的价层电子对数，得到含有孤电子对的VSEPR模型，再根据存在孤电子对的情况最后确定分子的立体构型。

（1）理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

（2）判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法

其中：

a是中心原子的价电子数（阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数），x是与中心原子结合的原子数，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。

（3）价层电子对互斥理论与分子构型

价层电子对数

σ键电子对数

中心原子上

的孤电子对数

VSEPR模型名称

分子立体构型

实例

2

2

0

直线形

直线形

CO2

3

3

0

平面三角形

平面三角形

BF3

2

1

V形

SO2

4

4

0

四面体形

正四面体形

CH4

3

1

三角锥形

NH3

2

2

V形

H2O

　价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

（1）当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；

（2）当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

2．杂化轨道理论

（1）杂化轨道概念：

在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。

（2）杂化轨道的类型与分子立体构型的关系

杂化类型

杂化轨道数目

杂化轨道间夹角

分子立体构型

实例

sp

2

180°

直线形

BeCl2

sp2

3

120°

平面三角形

BF3

sp3

4

109°28′

四面体形

CH4

（3）由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：

杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。

代表物

杂化轨道数

中心原子杂化轨道类型

CO2

0＋2＝2

sp

CH2O

0＋3＝3

sp2

CH4

0＋4＝4

sp3

SO2

1＋2＝3

sp2

NH3

1＋3＝4

sp3

H2O

2＋2＝4

sp3

（4）中心原子杂化类型和分子构型的相互判断

分子组成

（A为中心原子）

中心原子的

孤电子对数

中心原子

的杂化方式

分子立体构型

示例

AB2

0

sp

直线形

BeCl2

1

sp2

V形

SO2

2

sp3

V形

H2O

AB3

0

sp2

平面三角形

BF3

1

sp3

三角锥形

NH3

AB4

0

sp3

正四面体形

CH4

3.等电子原理

原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2都是直线形的立体结构。

[自我检测]

1．填写下列表格。

序号

化学式

孤电子

对数

σ键电子对数

价层电子对数

VSEPR模型名称

分子或离子的立体构型名称

中心原子杂化类型

①

CO2

②

ClO－

续　表

序号

化学式

孤电子

对数

σ键电子对数

价层电子对数

VSEPR模型名称

分子或离子的立体构型名称

中心原子杂化类型

③

HCN

④

H2O

⑤

SO3

⑥

CO

⑦

NO

答案：

①0　2　2　直线形　直线形　sp

②3　1　4　四面体形　直线形　sp3

③0　2　2　直线形　直线形　sp

④2　2　4　四面体形　V形　sp3

⑤0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2

⑥0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2

⑦0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2

2．

（1）（2016·高考江苏卷）与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。

（2）根据等电子原理写出下列分子或离子的立体构型。

①N2O：

________，②H3O＋：

________，③H2S：

________。

解析：

（1）与H2O分子互为等电子体的阴离子为NH

。

（2）N2O与CO2、H3O＋与NH3、H2S与H2O互为等电子体，可依据CO2、NH3、H2O的分子构型确定。

答案：

（1）NH

（2）①直线形　②三角锥形　③V形

三种方法判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的空间分布构型判断

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

（2）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、NO

、N

与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

（1）[2017·高考全国卷Ⅰ，35（3）]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I

离子。

I

离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。

（2）[2017·高考全国卷Ⅲ，35

（2）]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。

（3）[2016·高考全国卷Ⅲ，37（3）]AsCl3分子的立体构型为____________，其中As的杂化轨道类型为________。

（4）[2015·高考全国卷Ⅰ，37（3）]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同立体构型和键合形式的分子或离子：

________________。

（5）在硅酸盐中，SiO

四面体[如图（a）]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。

图（b）为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________。

[解析]　

（1）I

中I原子为中心原子，则其孤电子对数为

×（7－1－2×1）＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I

为V形结构。

（2）CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。

（3）AsCl3的中心原子（As原子）的价层电子对数为3＋

×（5－3×1）＝4，所以是sp3杂化。

AsCl3分子的立体构型为三角锥形。

（4）CS2分子中，C原子的价层电子对数为2，杂化轨道类型为sp。

根据等电子理论，与CS2具有相同立体构型和键合形式的分子有CO2、COS和N2O，离子有NO

、SCN－。

（5）依据图（a）可知，SiO

的结构类似于甲烷分子的结构，为正四面体结构，Si原子的杂化形式和甲烷分子中碳原子的杂化形式相同，为sp3杂化；图（b）是一种无限长单链结构的多硅酸根，每个结构单元中两个氧原子与另外两个结构单元顶角共用，所以每个结构单元含有1个Si原子、3个氧原子，Si原子和O原子数之比为1∶3，化学式可表示为[SiO3]

或SiO

。

[答案]　

（1）V形　sp3

（2）sp　sp3

（3）三角锥形　sp3

（4）sp　CO2、SCN－（或COS等）

（5）sp3　1∶3　[SiO3]

（或SiO

）

根据碳元素的成键特点，请归纳判断有机物分子中碳原子杂化方式的规律。

答案：

碳元素成键时没有孤电子对，所以根据它形成的σ键数可以快速判断其杂化方式，某个碳原子周围有几个其他原子，就有几个σ键，从而确定其杂化方式，如H2C===CH—C≡N分子中，各碳原子的周围原子数分别是3、3、2，则它们的杂化方式分别为sp2、sp2、sp。

用价层电子对互斥理论推测分子

或离子的立体构型的思维程序

分子或离子的立体构型

题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合应用

1．（2018·衡水高三模拟）用价层电子对互斥理论（VSEPR）可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是（　　）

A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子

B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°

C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子

D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子

解析：

选C。

A.SO2是V形分子，CS2、HI是直线形的分子，错误；B.BF3键角为120°，是平面三角形结构，而Sn原子价电子数是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤电子对，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，错误；C.CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，正确；D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子，而PCl5是三角双锥形结构，错误。

2．原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。

请回答下列问题：

（1）BF3分子的立体构型为____________，NF3分子的立体构型为____________。

（2）碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。

在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是____________（写结构简式，下同），采取sp2杂化的分子是____________________，采取sp3杂化的分子是____________。

试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：

________________________________________________________________________。

（3）已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是__________________________________________________________

________________________________________________________________________。

解析：

（1）BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体构型为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体构型为三角锥形。

（2）乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化；同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基（或环烷基）、碳碳双键（或苯环）和碳碳三键。

（3）CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小。

答案：

（1）平面三角形　三角锥形

（3）CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小

题组二　等电子原理的应用

3．（2018·黄冈模拟）等电子体之间结构相似、物理性质也相近。

根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子总数和原子最外层电子总数相同，均可互称为等电子体。

下列各组粒子不能互称为等电子体的是（　　）

A．CO

和NO

　　　　　B．O3和SO2

C．CO2和NO

D．SCN－和N

解析：

选C