沉淀分离.docx

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沉淀分离

沉淀分离

大多数金属离子能形成M（OH）n↓。

氢氧化物沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。

由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度（pH）使某些金属离子相互分离。

缺点：

选择性较差，共沉淀现象严重。

故分离效果不理想

1.氢氧化物沉淀时的酸度条件

设金属离子为Mn+，则生成的沉淀为M（OH）n↓，由溶度积原理Ksp=［Mn+］［OH-］n

公式的物理意义:

公式的物理意义:

在某种pH值时，Mn+是否发生沉淀（即开始析出氢氧化物沉淀M（OH）n↓的pH值）；

Mn+完全沉淀时的最低酸度；

两种金属离子能否借控制pH值达到分离

对于常量组分（Mn+＞1％），若溶液中残留的离子浓度为10－6mol/L，一般可认为沉淀完全。

例2-1当［Fe3+］=［Co2+］=10-2mol/L，能否用控制pH值的方法使两者达定量分离。

解：

∵

若Fe（OH）3↓，而Co2+留在溶液中，以达分离目的，则当Fe（OH）3↓完全沉淀时溶液中［Fe3+］=10－6mol/LFe3+沉淀完全时最低的pH为

若Co2+不沉淀，则开始析出时pH为：

可控制pH值在3.53～7.65，使生成Fe（OH）3↓而与Co2+分离。

小体积沉淀法

控制溶液体积很小（2～3mL），使金属离子浓度增大，加入大量无干扰作用的盐类，使离子的水合程度降低，得到的沉淀体积较小（表面积较小）、结构紧密且含水量少。

以减少对待测组分或干扰组分的吸附。

*例子NaOH“小体积沉淀法”常用于使Al3+与Fe3+,Ti（Ⅳ）等的分离。

此时，将试液蒸发至2~3mL后加入固体NaCl约5g，搅拌使呈糖状，再加浓NaOH溶液进行小体积沉淀，最后加入适量热水稀释后过滤。

NH3－NH4Cl小体积沉淀法之特点

控制pH8～10，防止Mg（OH）2↓析出，并阻止Al（OH）3等两性氢氧化物溶解（减少A1（OH）3的溶解）；

大量的NH4+作为抗衡离子，提供M（OH）m↓的表面吸附，以减少对其他杂质（包括Ca、Mg）的吸附机会；

NH4+作为强电解质，可防止M（OH）m↓生成胶体溶液，促进沉淀的凝聚（中和胶粒的电荷，较少水化作用，有利于凝聚），可获得含水量小，结构紧密的沉淀。

均匀沉淀法（均相沉淀法）

通过适当化学反应（水解、中和、分解、聚合、氧化还原等），使沉淀剂在溶液内部均匀缓慢地生成，从而沉淀也缓慢均匀地析出的方法，叫做均匀沉淀法。

特点：

可获得粗大的晶粒，减少表面吸附的杂质，不需陈化，易于过滤和洗涤。

缺点：

操作时间长，常需隔夜澄清和陈化，沉淀剂要求严格。

氢氧化物沉淀分离的特点

金属氢氧化物沉淀的溶度积差异很大，利用不同沉淀剂控制pH，进行沉淀分离；

氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。

采用“小体积”沉淀法—小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。

如：

在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+

控制pH值选择合适的沉淀剂—不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不同

如：

Al3+、Fe3+、Ti（IV）与Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+的分离

采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀

加入掩蔽剂提高分离选择性

共沉淀

在沉淀分离中，由于体系中其他难溶化合物（常量物质）的生成，使痕量组分与之一起定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中或灼烧等方法），从而使待测组分得以分离或富集的方法。

共沉淀剂：

难溶化合物（载体）

硫酸盐沉淀

2.2.1.3沉淀为硫酸盐

Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+和Pb2+的硫酸盐难溶，利用这一性质可从复杂样品中将其分离出来。

例如，铅的沉淀分离和测定

硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。

2.2.1.4沉淀为氟化物

使Ca2+、Sr2+、Mg2+、Se3+、Th4+、稀土（RE）生成氟化物沉淀与Nb5+、Ta5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Fe3+（氟络合物）分离；

ScF3可溶于过量沉淀剂生成ScF4－、ScF63－而与其他稀土（RE）分离；

有大量K+、Na+存在时，Al3+、、Ti4+、Zr4+能形成Na3AlF6、Na2TiF6等沉淀。

常用的沉淀剂是HF或NH4F。

比草酸盐稀土沉淀损失少；

当含有Nb、Ta、Ti并有大量Al、Fe共存时，可用此法分离稀土；

稀土氟化物沉淀不溶于过量沉淀剂，也不溶于稀酸（溶于1＋1的HCl、HNO3、H2SO4等）

溶剂萃取

（1）螯合剂HA在水相中的离解平衡（HA是有机弱酸

（2）被萃金属离子Mn+与螯合剂HA的阴离子A－在水相中的配位反应平衡

（3）螯合剂HA在水相和有机相中的分配平衡

一定条件下，螯合物萃取达到平衡时，其萃取反应方程和平衡常数为

综合整理，得

由上式得

萃取平衡常数Kex决定于螯合物的分配系数KD、累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数Kd和螯合剂的离解常数Ka等。

螯合物的分配萃取平衡常数Kex决定于螯合物的分配系数KD、累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数Kd和螯合剂的离解常数Ka等。

比DW除与KD、βn以及Kd和Ka有关外，还与离子的价态n、螯合剂在有机相中浓度［HAn］（O）和水相中的酸度［H＋］有关。

或：

KD、βn愈大，则DM愈大，即生成的螯合物MAn愈稳定，分配于有机相的愈多，则分配比愈大；

当Ka愈大，则DM愈大，即螯合剂HA愈易离解，生成的［A－］愈大，则分配比愈大；

当［HA］（O）愈大，则DM愈大。

可考虑提高HA的浓度，使［HA］（O）增大（即加大螯合剂的用量，有利于萃取）。

Kd愈小，［H+］愈小，有利于萃取。

当体系的酸度不变，可选择分配系数（Kd）小的螯合剂，提高其萃取效率；适当提高pH（降低酸度），有利于萃取。

但不能太高，以免单个金属离子水解，多个金属离子共存时选择性降低。

2.影响萃取平衡的因素（萃取条件的选择）

萃取酸度假设萃取体系中，Mn+、HA、［HA］（O）以及MAn和有机溶剂均一定时，由（3-16）式得：

当VW/VO=1时，由萃取率

上式表明，当用特定的螯合剂和萃取溶剂萃取某种金属离子时，萃取剂浓度一定，则萃取率仅和pH有关，与离子的价态n有关。

萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。

即是[HA]o≈C（HA）o,上式变为：

半萃Ph

pH1/2：

当两相体积相等时，被萃物有50％被萃取时的pH值，称为该体系的半萃pH值。

此数值对于形成金属螯合物类型的萃取来说，是表征各种金属离子萃取曲线特性。

当E＝50％，pH=pH1/2DM=1

pH1/2的主要作用是：

可以判断不同金属离子被萃取的难易程度，pH1/2值愈小，则DM愈大，愈易被萃取；

可以判断不同萃取剂对同一金属离子萃取能力大小，pH1/2值愈小，则萃取能力愈强；

可以预测同一萃取剂萃取分离不同金属离子的难易程度。

两种金属离子的pH1/2值相差愈大，则愈易萃取分离。

离子交换树脂

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子聚合物，其结构由三部分组成：

一是不溶性的三维空间立体网状骨架，通常称为母体树脂（或树脂骨架），它具有化学性质稳定，对于酸、碱和一般的有机溶剂、较弱的氧化剂都不起作用；二是连接在骨架上的功能基团（活性基团）；三是功能集团上带有相反电荷的可交换离子（与溶液中的离子进行离子交换反应）。

如磺酸型阳离子交换树脂R-SO3H。

4.1.1.3离子交换树脂的名称、牌号和命名法

1.根据功能基的性质将离子交换树脂分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性和氧化还原七类。

2.离子交换树脂的全名称是由分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称排列组成。

3.离子交换树脂的形态分为凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称为大孔型树脂，在全名称前加“大孔”两字以示区别。

4.因氧化还原树脂与离子交换树脂的物性不同，故在命名排列上也有不同，其命名原则为基团名称、骨架名称、分类名称和“树脂”两字排列组成。

5.基本名称为离子交换树脂。

6.凡分类中属酸性的，应在基团前加“阳”字；凡分类中属碱性的，在基团前加“阴”字。

7.为了区别同一类树脂的不同品种，在全名前必须有型号。

离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。

第一位数字代表产品的分类（如表4.1），第二位数字代表骨架结构的差异（表4.2）第三位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等的差异。

表4-1离子交换树脂产品的分类代号

代号

分类名称

0

1

2

3

4

5

6

强酸性

弱酸性

强碱性

弱碱性

螯合性

两性

氧化还原

表4-2离子交换树脂骨架的分类代号

代号

分类名称

0

1

2

3

4

5

6

苯乙烯系

丙烯酸系

酚醛系

环氧系

乙烯吡啶系

脲醛系

氯乙烯系

8.大孔型离子交换树脂其代号是在型号前加“D”表示。

9.凝胶型离子交换树脂的交联度数值，在型号后用“X”号连接阿拉伯数字表示。

遇到二次聚合或交联度不清楚时，可以采用近似值表示或不表示。

型号+全名称；

全名称：

分类名称+骨架名称+基本名称；

基本名称：

离子交换树脂；

D+型号+全名称（大孔）。

系统分类命名法自公布之后，已在很大范围内推广，但也有沿用旧的牌号，或者在新的型号后加括号注出旧的牌号，如001×7旧称732，201×7旧称707。

201×4和201×7只有交联度的区别，旧称711。

交联度

交联度在合成树脂时，分子与分子（单体分子与单体分子）之间相互联结以聚合成立体网状结构，称为“交联”。

使各单元交联而成树脂的物质称为交联剂（及生产过程中所加入）。

如聚苯乙烯中的二乙烯苯，即为交联剂。

加入的二乙烯苯愈多，树脂的网状结构愈丰富。

定义：

树脂中交联剂的质量分数通常称为树脂的“交联度”，用符号“×”表示。

即：

交联度的影响有：

（1）网状结构的紧密度

（2）孔径大小

（3）交换速度

（4）选择性

通过实验测定交换容量

柱法

阳离子交换树脂交换容量的测定：

在柱中装入已知重量的H+型离子交换树脂，让准确过量的NaOH标准溶液流过，直至树枝上的H+被完全交换下来，用HCl标准溶液滴定流出液中过剩的NaOH，由滴定消耗的HCl体积，计算该树脂的交换容量。

阴离子交换树脂交换容量的测定：

在柱中装入已知重量的Cl－型离子交换树脂，让NaNO3溶液流过，直至所有的Cl－由树脂上淋洗下来，用AgNO3标准溶液滴定流出液中的Cl－，根据消耗的AgNO3体积计算该树脂的交换容量

例1：

称取干燥的氢型阳离子交摸树脂1g（准确至0.001g），置入250mL干燥的锥形瓶中，加入100.00mL.1mol/LNaOH标准溶液，密闭，静置12h后，移取上清液25.00mL于锥形瓶中，加2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的HCl标准溶液滴定至酚酞变色为终点。

根据所消耗的HCl体积，可计算出离子交换树脂的交换

4.1.3离子交换的亲和力（选择性）

离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂的亲和力，离子交换分离某些元素的主要依据就是离子交换树脂对离子的亲和力的不同。

离子交换树脂对不同离子的亲和力会有差别，是因为离子在水溶液中以水合离子形式存在，阳离子的水合程度与离子半径、电荷数目有关：

水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。

同价离子的水合半径随其离子半径增大而减小，其亲和力也随离子半径的增大而增加；反之，则减小。

一般，常温下离子交换树脂对离子的

亲和力的规律是：

1.树脂交联度越大，则对于离子半径大的离子难以交换（孔径小），因而选择性相应增强。

2.在稀溶液中，强酸型阳离子交换树脂对离子的亲和力有如下规律：

（1）随交换离子的价态（裸半径）的增加而增加。

如：

Th4+>Ce3+>Ca2+>Na+

（2）对同价离子的亲和力随原子序数（离子半径）的增加而增大（当原子序数增加，离子表面的电荷密度相对减少，吸附水分子也减少，即随水合离子半径的减小而增加：

）。

如一价离子：

Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Tl+＜Ag+；

3）弱酸型阳离子交换树脂对H+的亲和力最大（其余离子的亲和力与强酸型阳离子树脂相似）。

4.1.4离子交换的分配比和分离因子

4.1.4.1分配比

定义：

当某离子Bn+和树脂交换反应达到平衡后，Bn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值，称为该离子的分配系数，类似于溶剂萃取过程中的分配比，即

或者

式中

［RnM］―树脂相中金属离子M的浓度，mmol/g

［Mn+］―溶液中金属离子M浓度，mmol/mL。

分配比（分配系数）表示的是离子在树脂中与溶液中的浓度之比。

它是用来表示交换树脂对于离子吸附性大小的定量指标。

比较不同离子的分配比的大小，可以反映出树脂对离子的亲和性

应用条件：

a.只有当［Mn+］很小时，D才会为一常数。

当［Mn+］增大，D会变小；

b.可由求出D的值。

1.对同价阳离子的分离因子

设溶液中有A、B两种离子，当流经离子交换树脂，可与树脂上的阳离子C进行交换，若其价态均为一价，则交换反应为：

设A、B两种离子和树脂的交换反应的分离程度，以分离因子表示：

上式说明，当A、B两种离子电荷数相同，其分离因子就为选择性系数，它表示当用离子树脂分离痕量A元素、B时，与树脂上存在的可交换的离子C无关（不管C是否大量或痕量）。

此情况可看作是下列交换反应的结果：

RB+A=RA+B

即树脂与痕量元素A、B的交换反应，可认为是痕量元素之间的交换反应，谁对树脂亲和力大，谁就易于发生交换而被吸附于树脂上。

当＞1，则A离子将选择性吸附于树脂上；＜1，B离子将选择性吸附于树脂上；＝1，A、B两元素对树脂的亲和力相等，不易分离。

2.不同价离子的分离因子

对不同价离子如A3+、B2+的分离，其分离因子：

可见，含有不同价态的金属离子与强酸型阳离子树脂进行交换时，由于其价态不同树脂对其亲和力不同，高价金属离子A3+比低价金属离子B2+易于被树脂吸附，而低价金属离子留于溶液中，达一定程度的分离（即不同价态离子的分离因子与树枝中活性基团数目［RH］有关，与溶液的酸度有关

4.3.1离子交换操作方法

静态法（间歇操作batchoperation）静态交换是一种间歇式交换。

将离子交换树脂置于含有待分离离子的溶液中，经不断的振荡、搅拌、鼓气等方式令它们充分接触，经过一定时间在接近或达到平衡后，用倾析、过滤或离心等方法使固-液两相分离，并用少量溶液洗涤，这样可使某些元素达到部分分离或几乎完全分离

静态法常用于交换容量、分配系数等测量。

若用于元素间的分离，其分配系数必须相差较大（D1＞104，D2＜10－1）。

但由于分离效率低，，操作麻烦且时间消耗多，一般实用意义不大。

1.穿透点和穿透量

当试液继续流入交换柱时，已交换的树脂层越来越厚，工作区（交界层）逐渐向下移动，直到交界层移到柱的底部。

待通过一定体积溶液后，树脂上被交换离子（H+离子）浓度接近饱和而开始在流出液中出现，此时称交换过程达到了“穿透点”（break-throughpoint，始漏点），达到穿透点时，交换到柱上的离子的量（mmol）（或达到始漏点时的交换容量）称为该交换柱在此条件下的“穿透量”（始漏量）。

3.影响始漏量的因素

1.离子的种类2.树脂的粒度3.溶液的流速4.温度5.溶液的酸度

6.树脂层厚度

由上述可见，树脂颗粒小、溶液的酸度低，流速慢，温度高，交换柱细而长，始漏量就大。

影响洗脱过程的因素

1.颗粒大小2.洗脱剂性质3.洗脱剂性质4.洗脱剂性质

综上所述，要使洗脱效率增加，树脂颗粒应细

些，洗脱液的浓度要合适，洗脱液的流速不能太快