不同腐蚀机理的研究方法.docx

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不同腐蚀机理的研究方法

石化设备腐蚀的研究和检测

一、环烷酸腐蚀研究方法

研究环烷酸的方法主要有实验室试验方法、现场试验方法及分析评价方法三个方面，其中实验室循环模拟试验是今后环烷酸腐蚀研究的主要方法。

影响环烷酸腐蚀的因素很多，主要有环烷酸含量、环烷酸分子结构、硫化物种类和含量、其它工艺或环境介质、操作温度、流速和流动状态、工艺物流相组成（压力）和设备材质等。

1．环烷酸腐蚀的实验室试验方法

环烷酸腐蚀的影响因素很多，因此实验室内通常主要考虑主要影响因素如温度、流速、硫含量、材质等进行考察研究。

目前常用的实验室研究方法有静态高压反应釜法、动态高压反应釜法、循环模拟试验法、炉管和转油线模拟试验法等几种。

1.1静态高压反应釜法

静态高压反应釜法的主要设备为不锈钢圆柱体的高压反应釜。

该方法将事先称重的金属试片悬挂在高压反应釜内，然后加热到试验温度，维持一段时间后取下挂片进行处理计算，得到试片的腐蚀速率。

1.2动态高压反应釜法

静态反应釜试验法属于静态试验方法，未考虑流速。

但实际生产过程中介质很少处于静止状态，因此应考虑流速的影响。

动态高压反应釜法从一定程度上弥补了这个缺陷。

动态高压反应釜法的主要设备仍为高压反应釜，但增加了转动功能。

该方法将金属试片固定在高速旋转轴上，浸在环烷酸腐蚀介质中，以每分钟一定转速随轴旋转。

反应釜内的腐蚀介质被加热到试验温度并维持一段时间，然后取下试片处理，计算腐蚀速率。

。

Pritchard等开发了一套动态反应釜试验装置，用于测量各种油品在不同流速条件下的腐蚀速度，试验温度可达到400°C，压力可达到70bar，试验装置示意图见图1。

Smart等采用该装置研究了环烷酸在不同流速状态下的腐蚀行为。

图1动态高压反应釜环烷酸试验装置示意图

1.3循环模拟试验法

循环模拟试验法可以最大程度地模拟现场的温度、压力、流速、流动状态等实际情况，并可以进行喷射冲击等试验，是目前环烷酸腐蚀实验室研究的发展方向。

吴欣强、敬和民等设计并建立了一套模拟工业炼油环境高温高流速状态的循环测试装置，示意图见图2。

该装置由贮油系统、排气系统、加热系统、循环系统和电控系统等几部分构成，其基本原理是将事先调配好的腐蚀介质（如含酸油质或含硫油介质等）加热到预定实验温度，并使之循环流动，产生所需的流速。

在一定温度和流速条件下研究实验样品的冲刷腐蚀行为。

并利用有限元方法模拟了该装置进行冲刷腐蚀实验时的流场分布，根据模拟结果及装置的实际情况，选择冲刷实验参数

图2循环腐蚀模拟测试装置示意图

2.环烷酸腐蚀的现场试验方法

2.1等流速试验法

等流速试验法就是在试验过程中试样处于同一介质流速中，不能同进进行多种流动状态下的腐蚀试验。

图3所示的为国内某炼油厂常减压装置减三线上的一条腐蚀试验旁路，用于监测炼制高硫原油给装置高温部位带来的腐蚀。

该装置结构简单，主要设备为不锈钢压力釜，釜内装有试处悬挂架用来安装各种试验试处。

釜盖上装有探针监测口，可以实现探针监测。

通过此旁路可以方便地完成腐蚀挂片、涂料挂片、腐蚀探针等多种现场试验或腐蚀监测任务。

图3等流速腐蚀监测旁路

2.2变流速试验法

变流速试验法可以一次进行多种流速状态下的试验。

图4为国内某炼油厂采用的变流速腐蚀试验装置示意图。

该装置可以一次完成五种介质流速下的腐蚀试验，且一轮试验可得出最多9种钢材在5种介质流速下的腐蚀数据。

装置上设有药剂注入点，可以进行化学药剂的效果评定。

该装置由5个试验段组成，图中标号为I-V。

从I到V，试验段的管径依次变粗，所以同一流量下可以得到5种介质流速。

每个试验段中可最多安装9只环形试件。

试验时介质依次流经I-V试验段及流量计，通过调节进出口阀门及节流阀门的开度，可以得到预期的介质流速。

图4变流速腐蚀试验旁路图

3环烷酸腐蚀的分析评价手段

为了更好地揭示环烷酸腐蚀的机理，研究环烷酸腐蚀的规律，人们采用了各种腐蚀研究方法对腐蚀介质和试验结果进行分析评价，包括腐蚀程度研究方法、腐蚀介质分析方法、腐蚀形貌分析方法、腐蚀产物（包括表面成膜）分析方法等。

3.1腐蚀程度研究方法

腐蚀程度研究方法是用来确定不同材质在腐蚀介质中的腐蚀速度或腐蚀倾向。

常用于环烷酸腐蚀程度的研究方法有：

（1）腐蚀挂片失重法

腐蚀挂片失重法是最基本的腐蚀程度研究方法，它通过测量试验前后腐蚀试片的失重情况来计算材质在环烷酸中的腐蚀速度。

（2）失厚测量法

失厚测厚法通过测量腐蚀试验前后或试验过程中某两时刻腐蚀试件的厚度变化来计算腐蚀速率，多用于均匀腐蚀。

对于非均匀腐蚀误差较大。

（3）铁粉试验法

铁粉试验法在实验过程中向含环烷酸腐蚀介质中加入过量铁粉，加热至试验温度，维持一段时间后将剩余铁粉过滤掉，用等离子体发射光谱法测定溶解于油中的铁含量。

Yepez]采用铁粉试验测量了液体石蜡中环烷酸溶液溶解的铁量，以验证不同硫化合物对环烷酸腐蚀的影响。

结果表明，当还原产物是H2S时，产生的FeS膜会抑制环烷酸侵蚀。

但是，当在环烷酸腐蚀阴极区域上的还原产物是H2O时，酸的进一步分解会发生，阴极反应的能量增加，从而整个环烷酸腐蚀增加。

（4）腐蚀探针测定法

目前国内外在研究环烷酸腐蚀方面常用的腐蚀探针测定法包括电阻探针法和电感探针法。

电阻探针法是通过测量金属元件在工艺介质中腐蚀时的电阻值的变化，计算金属在工艺介质中的腐蚀速度。

当金属元件在工艺介质中遭受腐蚀时，金属横截面面积会减少，造成电阻相应增加。

电阻增加与金属损耗有直接关系，因此，通过一定的公式，可以换算出金属的腐蚀速度。

电阻探针测量腐蚀速度计算公式如下。

其中：

V为腐蚀速度，单位mm/y；

△h为两次测量值的差值；

△T为两次测量时间的间隔值；

式中h的计算公式为：

对于条形试片：

；

对于圆丝状试片：

；

其中Rt为腐蚀前电阻值；

Ro为腐蚀后电阻值。

电感探针法测量金属/合金敏感元件周围的线圈由于敏感元件腐蚀而引起的阻抗变化的信号，具有响应时间短（几分钟）、适用范围广（几乎所有具有腐蚀的介质）等特点，兼具了ER（电阻探针）和LPR（线性极化探针）的优点。

（5）氢通量检测法

采用氢通量测量仪器来检测由于环烷酸腐蚀产生的且透过器壁的氢，间接反应出设备或管线内部的腐蚀程度。

该方法比较直观，能够反应出腐蚀变化趋势，但测量结果不能直接转化为腐蚀速度。

3.2腐蚀介质研究方法

腐蚀介质研究方法包括酸值测定方法、石油酸表征方法等。

其中常用的石油酸表征方法有红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、质谱法（MS）以及气相色谱、液相色谱与质谱联用法等。

李志强，柯伟用液相色谱分离样品中所有环烷酸，然后用红外光谱测定这些酸的重量百分比。

结果表明，酸值和环烷酸含量之间没有一定的关系，油的腐蚀性与酸值也没有一定的关系。

这种现象可能是因为所测出的酸值虽然相同，但原油中的环烷酸的化学结构可能不同，其腐蚀性也就不会相同。

3.3腐蚀形貌分析方法

腐蚀形貌分析常采用采用金相分析、扫面电镜（SEM）等方法，通过分析腐蚀形貌来研究环烷酸腐蚀的规律。

如Kane等[17]在将腐蚀试片加入到高环烷酸介质前后用金相方法测量硫化物膜的厚度，来揭示环烷酸溶解不同合金硫化物膜的能力。

3.4腐蚀产物（包括表面成膜）研究方法

为了确定腐蚀机理，考察不同介质及缓蚀剂成份对环烷酸腐蚀的影响程度，通常要对腐蚀产物和表面成膜物质进行分析，常用方法包括化学分析、能谱分析（EDX）、X射线衍射分析（XRD）等。

如Smart等采用XRD和XPS对腐蚀试片表面膜的成份进行分析，并主要针对Fe、O、C、S等的峰进行扫描，每种元素在谱图上的峰值和其在金属表面的浓度呈比例关系。

二、高酸原油中石油酸的腐蚀研究

1试验部分

1.1主要仪器与装置

实沸点蒸馏仪：

德国fisher公司的AC800和AC860蒸馏仪；LCQ液相色谱-质谱联用仪：

美国Waters公司的MicromassQuattromicroAPI串极质谱，配有APCI和ESI电离源以及masslinx4.0数据处理系统；Waters2695高效液相色谱系统；自动电位滴定仪：

瑞士Metrohm公司的716专用自动电位滴定仪；高压釜：

美国Parr公司的4595型高压釜。

1.2石油酸结构组成分析方法

首先，采用碱抽提法分离提纯油样中石油酸，并采用红外光谱对所得石油酸进行分离跟踪，确保分离物为石油酸，然后采用液相色谱-质谱对分离所得石油酸进行结构组成分析。

液相色谱-质谱所配的ESI-质谱为软电离质谱，可以得到石油酸准分子离子特征峰[M-1]-，进而得到石油酸分子量。

假设石油酸的分子式为CnH2n-zO2，则分子量为14n+32-z，其中n为碳数，z为相对脂肪酸的失氢数。

这样可以根据z的不同对石油酸分类：

当z=0代表脂肪酸；z=2、4、6代表一环、二环、三环环烷酸；z=8代表四环环烷酸或烷基苯酸；z=10代表五环环烷酸或单环烷基苯酸；z=12代表六环环烷酸或双环烷基苯酸。

在z=0、2…12的7个系列中，分别选定同族相差14n（n=1、2、3…）的特征[M-1]-质量数单离子检测确定各系列的分子量分布，从而得到碳数分布。

由于石油酸组成近似，认为不同类型石油酸的质谱响应相同，以同族酸的相对离子峰强度累加进行定量分析。

1.3腐蚀特性研究方法

首先各称取铁粉与油样10g和200g置于Parr4575高压釜中，密封高压釜，按程序升温至设定温度，在设定温度下保持搅拌转速200转/分钟，反应4小时，然后按程序降温至室温。

采用真空抽滤瓶分离未反应铁粉和油样，收集油样，测量反应前后油样中铁元素含量，其增量代表腐蚀消耗石油酸量，以此表征油样腐蚀性强弱。

三、硫化氢对设备的腐蚀

1实验方法的选择与应用

1.1恒负荷应力腐蚀实验

1.1.1方法的适用性

在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。

模拟由外力或操作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S对不同材料和不同工艺性能的影响。

一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACETM0177标准中的A法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S水溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其体积分数为99.5%。

如果强调选用与实际工况条件相同的环境溶液，可采用欧洲腐蚀协会EFC标准，这时候规定碳钢和低合金钢H2S应力腐蚀开裂门坎值σth≥0.9σs为合格。

1.1.2样品的制备

一般情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。

在保证试样表面积上溶液量达到（30±10）ml/cm2的基础上，减少试样长度可保证加工精度，提高实验准确性。

96版NACETM0177标准将试样的R值由90版6.4mm修改为15mm，R增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的

1.1.3应力值和时间的确定

实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995标准的二元搜索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。

不论施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。

确定应力与断裂时间曲线时，需10~15支应力腐蚀试样，实验周期约45天，测定不同应力下的断裂时间，试样720h仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值σth。

1.2三点弯曲法

1.2.1特点

实验采用NACETM0177标准中的B法，即在恒应变下的三点弯曲应力下进行腐蚀实验，与恒负荷法相比，具有实验周期短、数据分散性小、设备简单等优点，适用于抗H2S材料研制过程中的筛选对比实验。

实验中使用的名义应力Sc值是材料发生H2S应力腐蚀开裂的几率为50%时的应力值，仅表被测实验材料抗H2S应力腐蚀开裂性能的优劣。

实验采用长67.3mm、宽4.57mm、厚1.52mm、带有二个φ0.71应力集中孔的试样，试样在应力环上加载，一般需要12~16个试样来确定材料的临界应力值Sc。

Sc值随着材料硬度的增加而减少，开始实验时取名义应力S值在预计的范围内，确定试样开裂与未开裂的范围，然后逐步减小试样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。

1.2.2实验溶液

实验溶液采用质量分数0.5%的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶液，溶液初始pH值为3。

与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl。

NACETM0177标准中的A溶液和B溶液对此法都是非标准溶液。

1.2.3计算方法与评定

在处理实验结果时，需剔除S与Sc差值的绝对值大于210MPa的实验数据，根据公式计算Sc值：

式中：

S-名义应力，MPa；

Sc-临界应力，MPa；

T-开裂状态，开裂时值取-1，未裂时值取1；

n-试样个数。

一般情况下，HRc为22~24的碳钢和低合金钢，Sc值的典型范围为70~980MPa；用于含有H2S的油、气井使用的套管Sc>700MPa；用于含有H2S压力容器的焊接件接头Sc>840MPa。

随材料硬度的增加，Sc值一般减少。

1.3氢致开裂实验

1.3.1裂纹的形成

氢致开裂（HIC）与SSCC的驱动力不同，HIC不需要像SSCC那样的外力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂（SWC）。

一般情况，H2S腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC性能检测。

1.3.2实验样品和溶液

样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。

管线钢每个实验管管体180°和焊接接头上各取三个样品。

压力容器钢母材试样按照NACETM0284-96标准截取，其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。

实验采用NACETM0284-96或GB8650-88标准。

两标准都可以采用饱和H2S人工海水实验溶液，要求通入H2S前实验溶液pH值调至8.1-8.3，实验结束pH值为4.8-5.4时实验有效。

NACE标准还可采用标准A溶液，要求初始pH值为2.7±0.1，实验结束pH值<4.0。

1.3.3计算方法及评定

HIC性能采用分割法，通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度，然后用裂纹敏感率（CSR）、裂纹长度率（CLR）、裂纹厚度率（CTR）三个参数来表示，即：

W式中：

a表示裂纹长度；b为裂纹厚度；W为试样宽度；T为试样厚度。

国内西气东输工程用X70管线钢评定采用ISO383-3：

1999（E）标准，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；欧洲腐蚀协会EFC-16标准规定，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%；炼油厂家提出了更严格的标准：

CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。

1.4慢应变速率腐蚀实验

慢应变速率（SSRT）技术广泛用于SSCC实验，测量和评价不同材料在H2S腐蚀环境的脆性断裂敏感性。

它的优点是在较短的时间内，可判断出材料开裂的敏感性。

实验将一半拉伸试样浸泡在NACE标准A溶液中48h后取出，另一半试样在空气中以0.5mm/min的速度进行慢拉伸，通过浸泡试样和空气中试样断面收缩率的变化，计算出材料的脆性系数F%，用以衡量材料在H2S环境中发生SSCC的敏感性。

四、HS03缓蚀剂的成膜特性

炼油厂常减压装置“三顶”冷凝冷却系统的腐蚀主要是H2S-HCl-H2O型腐蚀，一般对于碳钢的腐蚀表现为均匀腐蚀，0Cr13钢为点蚀，奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

1试验方法

1.1试验材料

试验材料2种金属材质，分别为20G和Cr5Mo，两种材质的化学成分下表。

试验中用到HS03缓蚀剂为中石化防腐中心研发的新型缓蚀剂。

1.2腐蚀失重试验

腐蚀失重试验主要参照标准《SY/T5273-2000油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》和《JB/T7901-1999金属材料试验室钧匀腐蚀全浸试验方法》，具体评价步骤如下：

①配置模拟腐蚀介质，并根据需要一定含量的缓蚀剂；

②试片经过抛光、去离子水、丙酮冲洗，干燥后称重；

③在设定条件下进行腐蚀失重试验，试片表面积（cm2）与腐蚀介质体

积（mL）比约为1：

20，试验时间为24h；

④试验结束后，取出试片，用标准洗液清洗，然后经去离子水清洗后冷风吹干，称重；

⑤根据腐蚀前后试片的失重计算腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率。

1.3成膜性能分析

腐蚀试样经过2.3腐蚀失重试验中前三个步骤处理后，取出试样快速风干，采用JSM-5610LV扫描电镜仪对试样进行表面形貌观察，采用EDAX对试验表面进行元素分析。

通过扫描电镜和能谱分析方法研究低温缓蚀剂在钢材表面的成膜性能，研究结果表明，HS03缓蚀剂能在碳钢表面形成一层致密的保护膜，阻碍腐蚀介质与金属基体的接触，抑制了金属的腐蚀；并且表面元素分析进一步验证保护膜的存在。

五、H2S-HCl-H2O腐蚀、低温缓蚀剂的影响

炼油厂常减压装置“三顶”冷凝冷却系统的腐蚀主要是H2S-HCl-H2O型腐蚀，一般对于碳钢的腐蚀表现为均匀腐蚀，0Cr13钢为点蚀，奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

1试验方法

1.1试验材料

试验材料3种金属材质，分别为20G、Cr5Mo和双相不锈钢2507，三种材质的化学成分见表2.1。

试验中用到缓蚀剂分别为HS401KM、E1573和HS03，其中缓蚀剂HS401KM和E1573为镇海炼化分公司提供，缓蚀剂HS03为中石化防腐中心研发产品。

2.2腐蚀介质

根据炼油厂常减压装置塔顶冷凝冷却系统的状况，以及HCl和H2S的溶解理论，试验室配去离子水进行腐蚀挂片试验，由于与炼厂实际状况相比，试验周期较短，因此配置模拟腐蚀介质比实际工况更苛刻。

试验中用到HCl、H2S和NaCl等试剂均为分析纯。

2.3腐蚀失重试验

腐蚀失重试验主要参照标准《SY/T5273-2000油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》和《JB/T7901-1999金属材料试验室钧匀腐蚀全浸试验方法》，具体评价步骤如下：

①配置模拟腐蚀介质，并根据需要一定含量的缓蚀剂；

②试片经过抛光、去离子水、丙酮冲洗，干燥后称重；

③在设定条件下进行腐蚀失重试验，试片表面积（cm2）与腐蚀介质体积（mL）比约为1：

20，试验时间为24h；

④试验结束后，取出试片，用标准洗液清洗，然后经去离子水清洗后冷风吹干，称重；

⑤根据腐蚀前后试片的失重计算腐蚀速率和所加缓蚀剂的缓蚀效率。

2.4电化学极化曲线测试

电化学测试采用传统的三电极体系，研究电极为自制电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

以圆柱形试片的四周用环氧树脂胶涂封作为研究电极，暴露于腐蚀介质中的面积为0.24cm2，测试前用金相砂纸打磨至镜面，丙酮脱脂去油后再用去离子水冲洗并擦干，然后置于温度恒定的腐蚀介质溶液中（含或不含缓蚀剂），浸入30分钟待稳定后进行极化曲线和交流阻抗测试。

扫描速率为1mV/s，极化范围为±200mV（相对于自腐蚀电位）。