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无碱速凝剂用于喷射混凝土的研究报告
无碱速凝剂用于喷射混凝土的研究
摘要
无碱速凝剂用于喷射混凝土已成为现阶段工程领域喷射混凝土的发展趋势，但其生产、使用存在诸多问题，本文结合普通速凝剂（高碱含量）与无碱速凝剂的性能与使用对比，总结各自的适用围特点，供不同使用条件下的参考。
关键词：
速凝剂喷射混凝土适应性碱
一、前言
喷射混凝土技术已广泛应用于地下、地表的各种软弱、破碎地层，成为及时支护不可分割的重要手段。
长期以来，喷射混凝土施工中所使用的速凝剂主要是以高碱、粉体的速凝剂为主，这些速凝剂主要是以铝酸盐、碳酸盐为主与其他无机盐复合或以硅酸钠为主再与其他无机盐复合，由于这一系列的速凝剂碱性较大，喷射混凝土的后期强度降低明显，一般混凝土28d强度损失30%~50%；同时还极易发生碱骨料反应，造成混凝土破坏。
另外，高碱速凝剂对施工人员的身体也有一定的伤害。
而液体无碱速凝剂则可以提高喷射混凝土的后期强度、提高抗渗能力[1]，低碱液体速凝剂已经成为喷射混凝土用速凝剂发展的一个重要方向。
国外研制的无碱速凝剂大多使用钙盐和铝盐代替碱金属盐来研制和生产无碱速凝剂，实践证明无碱速凝剂确实大大改善了混凝土后期强度。
但施工中往往存在速凝剂对水泥适应性差、料浆和易性差等缺陷。
加入少量的适当有机物到无机速凝剂中，能显著改变料浆的粘聚性能。
有机物与水泥的作用非常复杂，有的有机物本身也有速凝效果，但一般不单独作为速凝剂使用，总是与无机速凝组分合成为速凝剂。
能与无机速凝成分一起使用的有机物很多，如二乙醇胺、链烷醇胺、有机减水剂、羧酸等。
有机无机复合速凝剂增加了水泥浆的粘聚性，使混凝土回弹量大大降低。
我们对液体无碱速凝剂的配制进行了试验研究，合成出了一种液体无碱速凝剂，其各项性能均能满足标准要求，并对无碱速凝剂的促凝机理进行了探讨。
二、无碱速凝剂的制备
在常温下，将无碱速凝剂添加剂、硫酸铝、有机增强剂按一定比例依次加入水中溶解完全并搅拌均匀，得到的灰白色半透明液体即为无碱速凝剂。
本文所使用的无碱速凝剂添加剂主要成分是氟硅酸镁铝，采用特殊工艺将磷肥生产企业产生的含氟废气进行洗涤、回收最终制得。
在无碱速凝剂添加剂的作用下，硫酸铝在水中的溶解度比较高，按照55%的比例加入水中也能完全溶解，且比较稳定。
醇胺类物质有很明显的促凝增强效果，二乙醇胺的适应性要好于三乙醇胺，能够大幅度提高掺速凝剂水泥浆体的早期强度。
该无碱速凝剂pH值1~3，密度1.4g/cm3，固含量为40~50%。
三、无碱速凝剂的性能研究
（一）无碱速凝剂的掺量对凝结时间的影响
一般来说，水泥凝结时间随速凝剂掺量的增加而缩短。
选用基准水泥，研究了无碱速凝剂的掺量对水泥凝结时间的影响，结果见表1。
从表1可知，无碱速凝剂掺入水泥中，凝结时间随掺量的增加而缩短，当无碱速凝剂的掺量为4%时，初凝时间超过5min，终凝时间超过12min，不符合标准要求，速凝剂的掺量增大，凝结时间也越短。
表1有碱速凝剂的掺量对基准水泥凝结时间的影响
序号
无碱速凝剂掺量（%）
初凝时间（min）
终凝时间（min）
1
2
4'30"
15'44"
2
3
3'35"
7'12"
3
4
5'55"
14'36"
4
5
10'51"
25'15"
表2无碱速凝剂的掺量对基准水泥凝结时间的影响
序号
无碱速凝剂掺量（%）
初凝时间（min）
终凝时间（min）
1
4
7'30"
>12'
2
6
2'22"
5'32"
3
8
1'18"
2'28"
4
10
1'09"
2'00"
5
12
1'03"
1'42"
（二）无碱速凝剂对基准水泥强度的影响
新型无碱速凝剂早期强度比较高，28d强度几乎无损失，表2是无碱速凝剂对基准水泥强度的影响。
可见，随无碱速凝剂掺量的增加，抗压强度是逐步提高的趋势，且28d抗压强度比均高于100，说明无碱速凝剂不会降低后期水泥砂浆强度。
但是，当掺量继续增大时，其抗压强度反而会降低。
表3无碱速凝剂对基准水泥砂浆强度的影响
序号
无碱速凝剂掺量（%）
1d抗压强度（MPa）
28d抗压强度（MPa）
28d抗压强度比（%）
1
0
7.2
38.8
100
2
4
4.6
48.2
124
3
6
9.0
45.9
118
4
8
10.2
49.4
127
5
10
11.6
37.5
97
我们也试验了高碱速凝剂的掺量对水泥砂浆强度的影响，结果见表3。
从表2和表3的对比可知，高碱速凝剂因为存在较多的铝酸钠，硅酸钠等高碱性物质，所以水泥砂浆的后期强度保留率较低。
表4高碱速凝剂的掺量对基准水泥砂浆强度的影响
序号
高碱速凝剂掺量（%）
1d抗压强度（MPa）
28d抗压强度（MPa）
28d抗压强度比（%）
1
0
7.2
38.8
100
2
2
12.4
34.3
88
3
3
13.6
29.2
75
4
4
13.1
32.0
82
（三）无碱速凝剂与减水剂的适应性研究
采用基准水泥，进行了无碱速凝剂与减水剂的适应性研究，试验时的速凝剂掺量为8%，用水量扣除了速凝剂和减水剂中含有的水。
减水剂的掺量考虑了不同减水剂的减水率基本相同。
试验结果列于表3。
从结果来看，该无碱速凝剂与各类型减水剂的适应性较好，在同样减水率的条件下，减水剂对掺速凝剂的水泥净浆初凝时间的影响较小，而终凝时间提前，说明减水剂的掺入不会影响速凝剂的促凝效果。
同时，针对缓凝型高性能减水剂，凝结时间有一定的延长，但仍不超过规定值。
表5无碱速凝剂与减水剂的适应性研究
序号
减水剂
减水剂掺量（%）
初凝时间（min）
终凝时间（min）
1
无
0
1'51"
5'36"
2
聚羧酸高性能减水剂
1.0
1'23"
2'10"
3
萘系高效减水剂
1.0
1'15"
2'32"
4
脂肪族高效减水剂
1.5
1'20"
2'15"
5
氨基磺酸盐高效减水剂
1.5
1'17"
1'50"
6
缓凝型聚羧酸高性能减水剂
1.0
2'25"
5'57"
表6有碱速凝剂（掺量3%）与减水剂的适应性研究
序号
减水剂
减水剂掺量（%）
初凝时间（min）
终凝时间（min）
1
无
0
3'35"
7'12"
2
聚羧酸高性能减水剂
1.0
2'56"
5'21"
3
缓凝型聚羧酸高性能减水剂
1.0
8'41"
21'22"
当采用有碱速凝剂时，非缓凝型的减水剂对速凝剂的速凝效果有增强作用，但缓凝型减水剂对有碱速凝剂有严重的冲突，造成初、终凝时间大幅延长。
四、无碱速凝剂的促凝机理
（一）有碱速凝剂的促凝机理
有碱速凝剂的速凝机理主要是速凝剂中碱金属（主要是NaOH）含量较大，溶解后释放出大量强碱性氢氧化物，因为硅酸盐和铝酸盐在强碱溶液中易溶，他们的溶液浓度随pH值的增加而开始增长，所以碱性速凝剂加入后能够促进水泥矿物尤其是C3S和C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，放出大量水化热。
水泥中石膏及水泥矿物初期水化得到的Ca2+与外加入的AlO2-化合迅速生成大量的水化铝酸钙晶体，骨架产物增多，Ca2+浓度降低，在C3S溶液界面上出现浓度差，C3S表面的离子将继续进入溶液，C3S初始生成的水化膜和双电层阻碍水化的作用被减弱或消除，诱导期缩短或消失，C3S迅速水化。
NaAlO2溶于水放热、水化铝酸钙迅速结晶放热、C3S迅速水化放热，这些放热反应集合在一起，使水泥浆体温度急剧升高，进一步促使水泥水化反应的进行。
（二）无碱速凝剂促凝机理
无碱速凝剂的促凝机理与有碱速凝剂的不同，无碱速凝剂的加入，促进了C3S和C3A的水化而达到促凝效果。
掺加无碱速凝剂的水泥浆在水化早期生成大量的AlO2-和SO42-，速凝剂中的R-（负离子，主要为SO42-）和SO42-能消耗一部分Ca2+，Al3+能消耗一部分OH-离子，并且能降低Ca（OH）2的结晶能垒，使C3S表面的双电层难以形成；由于Ca2+被消耗，生成的C-S-H的C/S值较小，渗透性增加，水分能透过C-S-H向C3S部扩散，且产物易向C-S-H外部迁移。
在上述两种原因的共同作用下，使C3S的诱导期消失；速凝剂中的有机物能降低AFt的成核势垒，反应生成的次生石膏能与C3A反应，迅速在整个水泥浆体中析出大量的AFt，从而加速了C3A的水化[2][3]。
同时，速凝剂中的有机物能加速C3S的水化反应。
C3S的迅速水化放热、C3A的迅速水化放热、水化产物的迅速结晶放热，这些放热反应集合在一起，使水泥浆体的温度急剧升高，进一步促使水泥水化反应的进行；水化产物的形成，结合了大量的游离水，使水泥迅速失去流动性，生成的钙矾石晶体外形呈短柱状，随机取向，无序分布于整个硬化体空间，大量的水化硅酸钙凝胶填充在钙矾石空间网格周围，同时，水化产物的结晶不断长大并互相交错形成一个紧密的网络结构，使水泥浆体迅速凝结并硬化，并与硅酸盐矿物水化后生成的C-S-H凝胶共同作用，使水泥硬化浆体的密实程度大为提高[4]。
五、硬化混凝土抗软水侵蚀性
（一）软水侵蚀及评价方法
溶出性侵蚀（简称溶蚀）又称软水侵蚀，发生的原因是由于水泥石中决定结晶结合强度的化合物被溶解析出。
溶蚀可使液相石灰浓度下降，导致水泥水化产物分解，混凝土孔隙率增加，强度下降。
一般条件下，混凝土的溶蚀相当缓慢，但在水质很软，离子含量较低且水处于流动状态的情况下，混凝土溶蚀速率明显加快。
软水对混凝土的侵蚀破坏主要有两种形式，一种是在压力水作用下的渗透溶蚀，另一种是流动水对混凝土表面的接触溶蚀。
[5]对于渗透溶蚀，减缓溶蚀过程最有效的方法是浇筑出密实、孔隙少的混凝土，使环境水难以在混凝土空隙中形成渗流或者渗流经过一定时间后能产生“自愈”作用。
而对于接触溶蚀，由于环境水作用的和首先被溶蚀破坏的是混凝土的表面层。
混凝土表面致密，部混凝土能有足够多的Ca2+，OH-离子源源不断的补充混凝土表面的水泥石因溶蚀丧失的Ca2+，OH-离子，混凝土表面水泥石的剥落就可以避免。
流动的水中，溶蚀丧失Ca2+，OH-离子不可避免。
大学对水工混凝土的抗软水侵蚀性作了模拟试验研究[6]，采用模拟加速试验装置来评价混凝土抗软水侵蚀性，试验用搅拌机搅水来模拟水流。
用砂浆试件替代混凝土试件，尺寸为100mm×35mm×8mm，用支架固定在水中，试验用水为去离子水，每隔3d换一次水，换水时对溶蚀水取样，进行化学分析。
根据实际工程中混凝土表面溶蚀破坏情况，选用试件质量损失、总盐溶出量、CaO溶出量来评价混凝土表面溶蚀特性。
（二）掺有碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用有碱速凝剂进行隧道初期支护，原开挖面渗水量较大，喷射支护完成后，仍有水不断渗水，在渗水路线处产生大量的白色析晶，经分析其主要成分为Ca2CO3，含量占95%，碱含量（以Na+计）占3%。
原因为已硬化混凝土量的Na+的溶出造成混凝土部离子环境失衡，使Ca（OH）2大量溶出，遇空气反应沉淀。
大量的析晶，造成原混凝土结构强度降低，同时，积聚于泄水孔处极易造成透水管路堵塞，使隧道防水层承受过高水压而遭受破坏，造成渗漏水。
（三）掺无碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用无碱速凝剂未发现5.2条中所述现象。
（四）试验对比
采用有碱、无碱速凝剂分别制作胶砂试件，标准养护3d后饱水，进行30d的软水浸泡，每3d更换去离子水一次，进行质量损失对比试验，同时，成型试件标养28d钻芯加工成φ100mm×50mm圆柱体试件并进行真空饱水后测试初始电阻，试验结果如下。
表7胶砂采用配合比及试验结果
序号
水泥（g）
砂（g）
速凝剂（g）
水（g）
质量损失（%）
初始电阻（Ω）
1
900
1350
27（有碱速凝剂）
444
5.3
45.4
2
900
1350
72（无碱速凝剂）
407
0.4
634.5
试验中未测试总盐溶出量、CaO溶出量，仅从质量损失情况可知，有碱速凝剂因大量可溶盐的存在致使已硬化砂浆的抗软水侵蚀性大为降低，相对的，使用无碱速凝剂已硬化砂浆耐软水侵蚀性强得多。
根据28d砂浆的电阻值，可知掺有碱速凝剂砂浆的离子环境相对强得多。
所以，喷射混凝土应根据环境条件合理地采用不同品种的速凝剂，以达相应的耐久性效果。
如干燥环境可选择各种速凝剂，渗水环境宜选掺无碱速凝剂。
六、无碱速凝剂的工程应用
（一）工程概况
隧道设计使用C25湿喷混凝土，每方混凝土总碱含量不超过3.0kg，1d强度不小于10MPa。
（二）施工用喷射混凝土配合比
室选择配合比时分别采用有碱速凝剂和无碱速凝剂，C25混凝土试配强度取33.2MPa，经试验调整，在满足1d、28d强度的前提下，选定以下两个配合比，从试验数据看出，使用有碱速凝剂时，在满足总碱含量符合要求的前提下，取最高水泥用量，且28d强度恰好符合要求。
因此，在使用有碱速凝剂配制喷射混凝土时，因总碱含量的制约，造成配合比较难选择，尤其是速凝剂的碱含量又非常大，可达10%以上，水泥是提供碱最多的组分，使用碱含量较高的水泥时，也同样给配合比的选择增加难度，只有通过不断地试验，降低速凝剂的掺量，降低水泥用量以保证总碱含量可符合要求。
使用无碱速凝剂时，因无碱速凝剂碱含量非常小，配合比的选择较容易，总碱含量易保证，但1d强度相对有碱速凝剂较低，因此，这成分有碱速凝剂进行配合比设计的瓶颈。
表8选定的混凝土配合比及试验结果
序号
水泥（kg）
砂（kg）
碎石（kg）
减水剂（kg）
速凝剂（kg）
水（kg）
总碱含量（kg/m3）
1d强度（MPa）
28d强度（MPa）
1
452
967
791
4.52
13.6（有碱）
190
2.95
14.1
33.8
2
452
967
791
4.52
36.2（无碱）
190
2.55
11.4
45.8
（三）施工效果
根据选择的两个配合比进行现场试验，配合比1相对2较难控制，因速凝剂掺量较小，控制难度大，混凝土匀质性较差，粗测竖墙喷射回弹率约20%，局部存在轻微的混凝土拉裂和局部掉块现象。
使用配合比2时，速凝剂掺量大，且在掺量波动地情况下不影响凝结效果，竖墙喷射回弹率明显较小，约10%，且无开裂和掉块情况。
渗水部位喷射：
为避免软水侵蚀的影响，宜选择无碱速凝剂喷射混凝土，使用有碱速凝剂进行渗水部位喷射作业，混凝土溶蚀无法避免。
（四）成本分析
根据配合比1和2，速凝剂使用的价格差即为两配合比的成本差，有碱速凝剂单价按3200元每吨计算，无碱速凝剂单价按4200元每吨计算，配合比1使用速凝剂成本为43.5元每方，配合比2为152元每方。
配合比1每方混凝土原材料总价为356元每方，配合比2为464元每方，理想情况下，按回弹率折算，成型混凝土1方需要配合比1成本为445元每方，配合比2为516元每方，成本差约71元每方。
结论
通过分析对比试验，无碱速凝剂和有碱速凝剂的使用各有优缺点，列表如下：
序号
项目
有碱速凝剂
无碱速凝剂
1
掺量
较小，一般不超过4%
较大，一般不小于6%
2
凝结时间
较长，终凝时间一般大于5min
很短，速凝效果好
3
1d强度
较高
较低
4
28d强度
低，掺量越大，强度损失越多
很高，强度几乎无损失，甚至有一定程度增强
5
抗软水侵蚀性
很差，混凝土耐久性差，不宜用于月水环境的支护
强
6
碱含量
很大，一般超过10%（折固含量）
很小，取决于使用原材料的含碱杂质情况，可控制到1%以
7
配合比设计难易程度
很难，需要总碱含量、1d强度、28d强度等指标共同控制，且总碱含量达标的前提下强度难保证，保证强度的前提下总碱含量不易保证
易
8
施工控制难易程度
难，因掺量相对较小，且混凝土的凝结时间对掺量反应敏感，施工过程中的掺量波动易造成大量质量问题
易，掺量较大，计量相对容易，且在掺量波动的情况下混凝土凝结时间影响不大
1、如果设计对混凝土的总碱含量要求严格，可考虑选择使用无碱速凝剂；
2、干燥环境，在湿喷机对速凝剂的计量较准确的前提下，可选择有碱速凝剂；
3、对早期强度要求较高的混凝土，可考虑选择有碱速凝剂；
4、对后期强度要求较高的混凝土，可考虑选择无碱速凝剂；
5、对混凝土耐久性要求较高的混凝土，应选择无碱速凝剂。
无碱速凝剂并非最好的速凝剂产品，因其掺量大、价格高还不容易被接受，且1d强度相对较低，无法有效降低混凝土的水泥用量，混凝土施工成本很高。
在一定的环境条件及设计要求下，可合理地选择有碱速凝剂，不能盲目追求高科技、新技术而造成施工质量隐患和无谓的成本浪费。
但无碱速凝剂的使用是喷射混凝土施工的发展方向，降低无碱速凝剂的掺量和成本，提高早期强度对喷射混凝土的生产、无碱速凝剂的应用有重要意义。
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