丁腈橡胶与尼龙6共混性能的研究.docx

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丁腈橡胶与尼龙6共混性能的研究

摘要

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈进行乳液聚合而获得的一种通用耐油橡胶，因具有优良的耐油性和良好的物性、耐热性，成为耐油橡胶制品的标准弹性体。

但是随着丙烯腈含量增加,硫化胶的耐油性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性、硬度、定伸应力、拉伸强度等性能增加,但耐寒性、弹性、抗压缩永久变形性能变差。

为了考察丁腈橡胶（NBR）与聚酰胺6（PA6）共混产物综合性能变化，本文采用不同种类NBR与PA6熔融共混，考察共混过程中转矩值变化，表征了共混物的力学性能、耐溶剂性能，并且共混产物进行了红外光谱分析。

研究结果表明：

随着共混物体系中橡胶相含量的增加，共混物体系的熔体粘度上升。

相同腈基含量下的NBR/PA6共混物的平衡转矩值随着NBR含量的增加而增加；拉伸强度随着共混物中NBR橡胶含量的上升，呈下降趋势。

在相同的NBR含量条件下，拉伸强度随着腈基含量的增加而增加；红外测试结果显示NBR与PA间在高温高剪切作用下存在微化学反应,即双键与胺基间的反应；共混物体系中随着NBR含量的上升，共混物体系的体积溶胀率与质量溶胀率均呈上升趋势。

关键词：

丁腈橡胶尼龙6共混聚合物耐溶剂性能红外光谱分析

Abstract

Nitrile-butadienerubberisobtainbybutadieneandacrylonitrileinemulsionpolymerizationtogetonauniversaloilresistantrubber,becauseofexcellentoilresistanceandgoodpropertyheat-resistantbecamethestandardofoilresistantrubberelastomers.Butwiththecontentofacrylonitrileincreased,thevulcanizatesoilresistant,heat-resistant,abrasionresistance,gaspermeabilityresistance,hardness,elongation,tensilestrengthperformanceincrease,butthelowtemperatureresistance,elasticity,resistanceofpermanentdeformationtocompressionaregobad.Inordertoexaminethecomprehensiveperformancechangesofnitrile-butadienerubberandpolyamide6（PA6）blendingproduct,thisthesisusingdifferentkindofNBRandPA6formeltblending,inspectsthechangesofbalancetorquevaluesduringblendingprocess.Researchthemechanicalproperties,solventresistanceperformanceofblendingproduct,andtakeaseriesoftestsbyinfraredspectroscopicanalysis.TheresearchresultsshowthatthemeltviscosityisrisingupwiththeincreaseofthecontentoftheNBR.InthesamecontentofnitrilegrouptheNBRandPA6balancetorquevaluesisrisingupwiththeincreaseofcontentofbasic-rubber，thetensilestrengthisreducedwiththeincreaseofcontentofbasic-rubber..InthesamecontentofNBR,thetensilestrengthisrisingupwiththecontentofnitrilegroup;TheinfraredspectroscopicanalysistestresultsshowthattherehavemicrochemicalreactionsbetweenwithNBRandPA6inhightemperatureandhighshearfunction,namelythereactionbetweendoublebondandaminogroup;Volumeswellingratioandqualityswellingratioatblendsystemisrisingupwiththeincreaseofcontentofbasic-rubbe.

Keyword:

Nitrile-butadienerubberPolyamide6PolymerblendSolventresistanceInfraredspectroscopicanalysis

第一部分文献综述

1.1前言

丁腈橡胶（NBR）因具有优良的耐油性和良好的物性、耐热性，成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织与印刷等领域的耐油橡胶部件。

耐油橡胶部件包括模制品、压出制品、海绵制品、石棉制品、工业用胶辊、耐油胶鞋、电线电缆、胶布、增塑剂以及建筑材料等，主要制品有耐油胶管、密封件、飞机油箱及油井、纺织部件、印刷胶辊和汽车部件等。

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈进行乳液聚合而获得的一种通用耐油橡胶，生产工艺和乳液聚合丁苯橡胶相似，世界上有些丁腈橡胶就是在乳液丁苯橡胶共用装置上生产的。

丁腈橡胶随结合丙烯腈含量的增加耐油性能提高，而低温性能下降。

按生产丁腈橡胶聚合的温度分为高温聚合和低温聚合两大类。

高温聚合产品为硬胶，加工时需要塑炼，目前大多仅在某些传统的军工产品中应用；低温聚合产品为软胶，加工性能好，加工时不用进行塑炼而广泛用于民用产品中。

1.2NBR的结构与性能的关系

NBR按聚合工艺的不同主要分为高温聚合的硬NBR和低温聚合的软NBR两类。

根据所添加的防老剂的污染性,分为污染、微污染和无污染型。

根据所用第三单体,有使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸作为第三单体的NBR品种[1,2]。

高温聚合的硬NBR,由于丁二烯1,2加成的比例稍高,容易形成支链结构。

NBR的1,2加成点上的氢的反应性活泼,易形成叔丁基自由基和烯丙基自由基,对硬NBR的耐热和耐臭氧性能有不利的影响。

同时,硬NBR还具有相对分子质量分布较宽以及粘附性、粘度和分子内聚力较大的特点;软NBR由于聚合温度低,其橡胶分子的相对分子质量分布较窄、凝胶含量较低[1]。

硬NBR和软NBR的结构上的差异,导致其物理机械性能和加工性能有明显不同。

在丙烯腈含量相同的情况下,由于软NBR相对分子质量分布较窄和凝胶含量较低,硫化胶的压缩永久变形和热空气老化后的拉断伸长率变化较小[1]。

NBR的丙烯腈含量是影响硫化胶性能的最重要因素之一。

丙烯腈含量的多少,影响橡胶分子链内旋转的难易程度和分子间作用力,从而影响分子链的柔性以及包括耐热性在内的物理机械性能。

一般地,随着丙烯腈含量增加,硫化胶的耐油性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性、硬度、定伸应力、拉伸强度等性能增加,但耐寒性、弹性、抗压缩永久变形性能变差[1~3]。

在适当的配合条件下,低、中、高丙烯腈含量的NBR长时间使用温度范围分别为-40～100℃、-30～120℃、-20～150℃[4]。

NBR的生产工艺

NBR的生产工艺有低温聚合和高温聚合两种，目前世界多数生产厂家如朗盛公司、日本瑞翁公司和JSR公司都采用低温乳聚法。

NBR的生产理论上可以采用乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合等工艺，但由于后两者工艺存在聚合时间长、转化率低、产物相对分子质量小等缺点，始终未能实现工业化。

乳液聚合工艺仍是目前工业化生产NBR的唯一方法。

改性NBR品种

近年来为进一步改善丁腈橡胶的耐热和耐老化性能，开展了用胺类和酚类聚合型防老剂与丁二烯、丙烯腈进行乳液聚合，使防老剂活性基团接枝到聚合物分子链上，以防热和油的作用造成防老剂损失，这就是聚稳丁腈橡胶。

但在丁腈橡胶的改性品种中，最有价值的是氢化丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶。

（1）氢化丁腈橡胶（HNBR）

氢化丁腈橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和健，故也称高饱和丁腈橡胶。

系乳聚丁腈橡胶经选择氢化丁腈橡胶中的丁二烯单元而制成的。

首先由日本Zeon公司于1975年研究开发并投入批量生产[5]。

HN-BR由于主链趋于饱和,除保持NBR的优异耐油性外,橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理机械性能均有很大的提高,长期使用温度可高达170～180℃[6]。

HNBR的热稳定性与其丙烯腈含量和氢化度有紧密关系,提高丙烯腈含量和氢化度能增加HNBR的稳定性。

国外有研究表明,加入一种新型的可延迟老化过程的热稳定剂,对硫化胶的定伸应力和拉断伸长保持率参数的研究结果显示:

HNBR的有效使用温度可提高约10℃或在现有的使用温度下,使用寿命有望延长约2倍[7]。

HNBR由于优异的耐热、耐氧化及耐油性能被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域[8],但由于其高价格限制了它的应用。

NBR分子容易引入除丁二烯和丙烯腈外的第三单体,得到改性NBR品种。

例如,在合成过程中引入具有防老化功能的第三单体、丙烯酸酯或引入羧酸,分别得到聚稳NBR、丁腈酯橡胶和羧基丁腈橡胶（XNBR）[8~12]。

聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老化剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚合制得的。

聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物,在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。

该胶制品在使用条件下是稳定的,由于结合防老剂不会因油、溶剂或热的作用而产生被抽出、挥发、迁移等防老剂损耗问题,从而改善了NBR的耐热性,延长了制品的使用寿命,并能用于更为苛刻的环境中[9]。

聚稳NBR与普通NBR一样,具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能。

由于聚稳NBR具有突出的耐老化性,在某些情况下可取代CO、ECO甚至ACM,现已有商品生产。

（2）羧基丁腈橡胶（XNBR）

羧基丁腈橡胶是在普通NBR的分子链上引入少量丙烯酸或甲基丙烯酸单体而得到的一类合成橡胶。

经过充分交联的XNBR,除了具有普通NBR的耐油、耐热、耐老化的特性外,还具有强度高、硬度（或模量）大、耐磨性好、耐臭氧龟裂及易粘合等性能[13]。

主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品如飞机、汽车和重要机械设备用动密封件及其配件[14]。

但XN2BR的低温柔性较差,压缩永久变形较大,特别是焦烧安全性很差,严重影响了它的应用[15,16]。

另外,由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单元交替排列而得到交替共聚丁腈橡胶。

丙烯腈单体结构单元含量为48～49%,单体结构单元的交替度达96～98%,几乎全部丁二烯单体结构单元（97～100%）呈反式-1,4-结构键接,是一种有

规立构高聚物。

交替共聚丁腈橡胶的分子链序列结构规整,由于丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内,减弱了分子链间的相互作用,提高了分子链的柔性。

有关研究发现,交替共聚丁腈橡胶随交替度升高耐热性、耐油性、物理力学性能提高[17]。

但其工业生产困难,因此还未得到工业应用。

1.3丁晴橡胶在国内外发展现状

国内NBR发展现状

目前我国共有4套NBR生产装置。

一是中石油兰化公司从苏联引进,采取高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，可以生产6个牌号产品；二是由中石油吉化公司从日本JSR公司引进的丁苯橡胶装置的一条生产线改造而成的NBR装置，采用多釜串联、低温乳液聚合工艺，可以生产5个牌号产品；三是兰化公司近年从日本瑞翁公司引进的装置，以低温乳液聚合工艺生产，可以生产出高、中、低含腈量的9个牌号NBR软胶；四是台湾南帝在镇江投资建设的NBR装置。

由于国内NBR装置全部是引进的,目前在装置建设和运行中存在的一些问题仍没有得到完全解决,面对国际原料价格的起伏不定和国外产品的冲击,加快对引进技术的消化吸收,提高装置的竞争力非常关键。

提高产品质量和浸渍产品用丁腈胶乳的自给率,加大科研开发力度,充分发挥本地产品的价格优势,占领国内市场。

目前国内与国外先进水平最大的差距是牌号少、产品单一,尤其是特种高性能NBR产品少,因此要想与国外产品竞争,应该在努力使现有品种的性能达到国外同类产品水平的同时,针对市场需求,积极开发其他品种牌号以及性能独特、附加值高的特种NBR产品。

国内已经开发成功的氢化丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶及羧基丁腈橡胶等应进一步提升生产技术,尽快实现产业化。

目前以NBR为基础的热塑性弹性体及共混改性产品层出不穷,其中已大量工业化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物;此外NBR还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性,应加快NBR共混改性的研究与开发。

目前市场上对汽车用丁腈橡胶制品的需求增长迅速,随着车辆发动机温度提高及耐油制品使用环境日趋苛刻,应开发适合现代汽车工业发展的品种。

国外NBR发展现状

目前，世界NBR主要的生产公司是Lanxess公司（10.5万t/a）、日本瑞翁（9.5万t/a）、日本JSR（4万t/a）以及俄罗斯Kranoyarsk等公司，其中瑞翁、Lanxess在世界NBR行业更具有影响力。

上述4家生产商产能约占全球总产能的50%。

由于NBR在很宽的温度范围内对汽油、柴油和其他燃料具有很高的稳定性,而且具有极好的抗冲击性,优异的耐磨损、耐水、耐乙醇和耐热性能,因此NBR主要应用于汽车工业。

为了满足不同用途制品的苛刻要求,生产商不断推出专用化、差别化及高性能化的特种NBR产品,如粉末NBR在PVC和ABS树脂中获得了广泛应用,可用于生产汽车面板和挡泥板;70%的NBR和30%的PVC掺混物制造的模压和挤压制品具有耐油、耐臭氧和耐气候的性能,可用来生产电线、电缆套以及工作鞋和军用鞋底。

NBR产品的专用化、差别化及高性能化,拓宽了其应用领域,也提高了获利空间。

据分析,全球对NBR的需求仍处于稳定的增长期,预计未来5年全球NBR年均增长率为3.0%-4.0%。

聚酰胺的增韧研究

聚酰胺（PA）又称尼龙是具有优良综合性能的通用型工程塑料，具有优异的机械性能和耐磨、耐溶剂、耐油等优点，广泛运用于各行业。

在机械制造、电子电器和交通运输领域的应用广泛，并受到广大使用者的极大关注。

近年来，高分子材料的主要发展方向是高性能化。

虽然尼龙与其它通用型工程塑料材料相比具有强韧性，但是由于对缺口敏感，即缺口冲击强度低，不能满足更高要求的需要，因此为了适应工业发展的需要，近年来对尼龙进行共混改性，使其向高抗冲和优化加工等方向发展。

为了克服尼龙自身的缺口冲击强度不高这一弱点，提高缺口冲击强度就成为研究的首选之重。

其中高韧PA合金的制备方法,大致可以分为四类:

一是通过与聚烯烃、烯烃共聚物及弹性体等共混;二是掺混高性能工程塑料;三为无机非弹性体增韧;另外一类为各种尼龙之间共混,以兼有各种尼龙的特性。

　聚烯烃弹性体增韧机理

橡胶增韧PA为弹性体增韧改性的发展作出了重要贡献。

以前广为接受的弹性体增韧机理主要是“多重银纹理论”、“银纹剪切带理论”和“银纹支化理论”等。

1988年,美国DuPont公司在研究EPDM增韧改性PA的过程中提出了Wu氏增韧理论[17]。

这一理论提出了临界粒子间距普适判据的概念,对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆韧转变模型,将传统的增韧理论由定性分析推向了定量分析的高度。

他们认为只有当体系中橡胶粒子间距小于临界值时才有增韧的可能。

与之相反,如果橡胶颗粒间距大于临界值,材料表现为脆性。

它是决定共混物能否脆韧转变的特性参数,对于所有通过增加基体变形能力增韧的聚合物共混物都是适用的。

增韧机理是:

当橡胶粒子相距很远时,一个粒子周围的应力场对其他粒子影响很小,基体的应力场是这些孤立粒子的应力场的简单加和,故基体塑性变形的能力很小,材料表现为脆性。

当粒子间距足够小时,基体总应力场是橡胶颗粒应力场相互作用的叠加,这样使基体应力场的强度大为增强,产生塑性变形的幅度增加,从而提高材料韧性。

PA/工程塑料合金增韧机理

1984年,Kurauchi和Ohta[22]首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念,并且用“冷拉概念”解释了共混物韧性提高的原因。

他们认为,拉伸后分散相的球状结构发生了伸长变形,变形幅度大于100%,因协同应变使其周围的基体也产生同样大的形变,因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。

共混物能量吸收的增加被认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧,拉伸时,变韧的粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长,并协同连续相的基体也产生同样的变化,这就是有机刚性粒子增韧的所谓冷拉机理。

无机非弹性体增韧机理

无机填料刚性粒子的尺寸大小和形态对改性效果影响很大,一般分为常规填料（直径大于5nm）、超细填料（0.1nm~5.0μm）和纳米填料（小于0.1μm）。

其增韧机理如下:

刚性粒子均匀地分散在基体中,当基体受到冲击时,粒子与基体之间产生银纹,同时粒子之间的基体也产生塑性变形,吸收冲击能,从而达到增韧效果。

随着粒子粒度变细,粒子的比表面积增大,粒子与基体之间接触界面增大,材料在受冲击时,会产生更多的银纹和塑性变形,从而吸收更多的冲击能,增韧效果提高。

稀土矿物的增韧一般认为与其成核作用有关,稀土作为成核剂而改善增韧体系的结晶结构从而达到增韧目的。

PA的物理化学性质的优缺点

A聚酰胺树脂的基本物理化学性质：

优点：

（1）化学稳定性好，耐海水、溶剂、油类，但不耐酸；

（2）主链上的酰胺基团有极性可生成氢键,分子间作用力较大，分子链易整齐的排列，因而有优良的机械性能。

同时因其具有较高的结晶度，自润性、耐磨耗、耐冲击韧性好；

（3）有自息性、无毒、无臭、不霉烂、耐候性好；

（4）耐低温，具有一定的耐热性，可在100℃使用。

缺点：

PA吸水性大，尺寸的稳定性、电性能欠佳。

B聚酰胺的结晶行为

尼龙一般由多晶组成,最常见的为α型和γ型.α型中链段完全按平面锯齿形排列,它们形成氢键的平面层,相互重叠;其结晶为三斜晶系.γ晶型中酰胺键这一短链与主链轴形成30°倾角,这一倾角的存在,使得所有的氢键形成时不变形;其晶系为单斜晶系.在XRD谱图上,α型对应两个峰,即α1α2峰,分别对应200和（002）+（202）衍射面;γ型仅对应一个强峰,即001衍射面的α1、α2峰相距约3°，γ型位于α1、α2峰之间[18]。

相比较而言，γ型对应的吉布斯自由能高，是亚稳态的，在DSC曲线对应低温峰；α型结晶结构较紧密，对应的熔点较高[19]。

尼龙自熔体缓慢冷却形成α型，促火时生成γ型[18]。

在不同的热处理条件下，尼龙的γ型与α型可相互转化，即Brill转变[19]。

前人还发现在尼龙的熔限内退火，可使一部分晶体熔融冷却后在结晶，从而使晶体更完善、更稳定，体现在DSC曲线上熔融峰面积增大、峰位向高温偏移[20]。

1.4.5尼龙6（PA6）物理化学性质

分子式：

[-NH-（CH2）5－CO]n－

性状：

半透明或不远明乳白色结晶形聚合物

特性：

热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好

燃烧鉴别方法：

蓝底黄火焰，烧植物味

溶剂实验：

耐环己酮和芳香溶剂

密度：

1.13g／cm3

熔点：

215℃

热分解温度：

＞300℃

平衡吸水率：

3．5％

具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性。

密度：

（g／cm3）1.14-1.15

熔点：

215-225℃

拉伸强度：

＞60．0Mpa

伸长率：

＞30%

弯曲强度：

90.0Mpa

缺口冲击强度：

（KJ／m2）＞5

应用范围：

　　工业生产中泛用于制造轴承、圆齿轮、凸轮、伞齿轮、各种滚子、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、蜗轮、推进器、螺钉、螺母、垫片、高压密封圈、耐油密封垫片、耐油容器、外壳、软管、电缆护套、剪切机、滑轮套、牛头刨床滑块、、电磁分配阀座、冷陈设备、衬垫、轴承保持架、汽车和拖拉机上各种输油管、活塞、绳索、传动皮带，纺织机械工业设备零雾料，以及日用品和包装薄膜等。

1.5NBR的共混物

NBR/PVC

NBR与PVC具有及好的相容性，可以以任意比例混合。

在PVC/NBR共混物中由于NBR相的交联，使压缩永久变形大大下降,同时使共混物的耐热、耐油、耐老化性能进一步提高。

但由于NBR相的交联，尤其是随着NBR量的增加，使这类TPE的熔体粘度及弹性较非硫化的PVC热塑性弹性体大，因而加工性能差。

表现在密炼机共混时扭矩大，挤出时挤出物膨胀大，表面粗糙易产生熔体破裂现象。

因此，为了制得优良的PVC/NBR共混型TPE，使用高分子量、结晶度不低于13%的PVC是必要的。

这样虽然使这两种聚合物混合后的相容性下降，但可增加热塑性弹性体的补强效果。

由于PVC/NBR共混型TPE具有一系列优越性能，而其主体原料PVC的来源丰富、价格低廉，因而具有良好的开发前景。

1.NBR/PP[20]

热塑性弹性体是美国孟山都公司采用动态硫化技术和相容化技术于1985年开发的，商品牌号为Geolast，它具有优良的耐热老化性能和耐屈挠性能，耐油性能达到一般NBR水平，同主要竞争者NBR、氯醚橡胶相比均占有优势。

若采用三组分即PP接枝马来酸酐、端羧基NBR和二乙烯基三胺复合体系（MAC）为相容剂，NBR/PP热塑性弹性体的耐热油性能优越。

NBR/氯磺化聚乙烯（CSM）

氯磺化聚乙烯（CSM）是聚乙烯经氯化和磺化处理后得到的饱和型弹性体，耐热氧老化及耐臭氧性能优异，具有较好的物理机械性能。

其与NBR溶解度参数相差不大，具有较好的相容性。

因而将两者共混，有利于性能互补，可望制得综合性能优良的耐油性共混橡胶材料。

陈煜盛等研究了硫化剂TCY对丁腈橡胶/氯磺化聚乙烯共混物性能的影响。

实验发现，硫化剂TCY的加入使NBR/CSM共混物的正硫化时间、最低扭矩和最高扭矩增大，同时缩短了焦烧时间。

当硫化剂TCY用量为0．8份时，共混物具有较好的力学性能。

适当增加硫化剂TCY用量，可提高NBR/CSM共混物的耐热老化性能和耐油性能。

NBR/PA

.1静态硫化丁腈尼龙胶

早在六十年代初苏联及德国就开时研究静态硫化的丁腈尼龙胶，我国上海橡胶二厂等单位于1967年起开始对其进行研究。

学者们对丁腈尼龙胶的配合体系、NBR、PA品种及配比对丁腈尼龙胶的物理机械性能的影响、丁腈尼龙胶的掺合工艺等作了些研究[21]。

Ⅰ配合体系[22]

耐油性：

喷雾碳黑>半补强碳黑>滚筒碳黑>槽法碳黑

耐磨耗性：

（白碳黑）>高耐磨碳黑>滚筒碳黑>槽法碳黑>喷雾碳黑恒压缩永久变形（由小到大）：

喷雾碳黑<半补强碳黑<滚筒碳黑<槽法碳黑

常用脂类增塑剂的增塑效果：

癸二酸二辛脂>癸二酸二丁脂>邻苯二甲酸二丁脂。

用量一般为10到20份。

采用通用硫化体系，应加1~2份防老剂;用DCP时可不加。

因氧化锌在DCP硫化体系中兼有防老剂作用；用过氧化物硫化，不易加防老剂。

ⅡNBR，PA品种及用量对共混体系的影响