加成型纺织商标用液体硅橡胶的配方设计.docx

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加成型纺织商标用液体硅橡胶的配方设计

加成型液体硅橡胶是一种无毒、无味具有优良生理惰性的新型材料，是近年来发展较快、档次较高的有机硅产品。

液体硅橡胶（LSR）粘度低（一般在硫化前具有一定流动性），通过含乙烯基硅油和含硅氢键的化合物在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应来实现的。

由于加成型液硅橡胶在理论上不产生副产物，且具有收缩率低、操作时间容易控制、转化率高、能深层硫化等特点，因而被大批量用于服装商标制作。

服装商标生产主要以布料为底材，用硅橡胶做浆料，通过厚板印刷纺织品印花图案，既可印出各种规格不同的产品，厚度也可以任意选择，质感强烈，图案表面光泽亮丽，且柔和温润，可进行多色及套色印花，印出的图案绚丽多彩，美不胜收。

总的来说，硅橡胶在布料领域主要为装饰性应用，利用硅橡胶强烈的装饰效果，在牛仔服、T恤衫等休闲服饰、演出服饰、唐装及泳衣、潜水服、内衣上进行硅橡胶印花，以提高产品的附加值。

本实验以D4（或DMC）、乙烯基双封头、乙烯基环体等为原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂合成了高摩尔质量的乙烯基硅油；以高含氢硅油、含氢双封头、六甲基二硅氧烷、D4等为原料合成低含氢硅油交联剂；再以白炭黑、MQ树脂为填料，以二甲基硅油为稀释剂制备纺织商标用透明液体硅橡胶。

1 实验部分

1.1 主要原材料

D4或DMC：

GE东芝有机硅公司；乙烯基双封头、乙烯基环体：

宁波市恒昌新材料有限公司；高含氢硅油：

KF-99，信越化学工业株式会社；六甲基二硅氧烷：

浙江新安化工股份有限公司；六甲基二硅氮烷：

Degussa公司；气相白炭黑：

N-20，Wacker公司；四甲基氢氧化铵：

北京朝福实验化工厂；含氢双封头剂：

浙江三门鸿乡有机硅助剂厂；二甲基硅油：

KF-96，粘度为0.1Pa·s，信越化学工业株式会社；铂金络合物：

自制；抑制剂：

甲基丁炔醇，四川天一科技公司；正硅酸乙脂：

Si40，浙江衢州瑞力杰化工有限公司；固化（硬化）剂TM-1310B：

自制；偶联剂：

KH-570，深圳市优越昌浩科技有限公司。

1.2 设备与仪器

强力电动搅拌器：

JBD-90型，上海标本模具厂；旋转式粘度汁：

NDJ-79型，同济大学机电厂；转子粘度计：

NDJ-1型，上海金科仪器设备厂；电光分析天平：

TG-380B，上海实验仪器厂；三辊研磨机：

SY-150，常州八方机械厂；拉力试验机：

GT-7010-AE，高铁（东莞）检测仪器有限公司；冲片机：

GT-7016-A，高铁（东莞）检测仪器有限公司；硬度计：

LX-A，上海橡胶实验厂；硫化机：

XW-20，无锡市锡伟橡塑机械厂；密炼机：

5L，江苏如皋通达机械有限公司；硫化仪：

EKT-2000，台湾华中科技有限公司；比重计：

NB-1型，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 乙烯基硅油的合成

将D4（DMC）、乙烯基双封头、乙烯基环体等按一定比例加入三口烧瓶中，升温至60-70℃，抽真空脱水1h；去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至110-115℃，搅拌聚合2h，当烧瓶中物料粘度基本不变时，迅速将物料加温到190-200℃，恒温破媒1h后，抽真空脱除低分子，得到外观无色透明的乙烯基硅油，通过调节反应物的比例，制备乙烯基含量和分子量不同的乙烯基硅油。

1.3.2 端含氢硅油制取

将D4、含氢双封头、高含氢硅油KF-99、六甲基二硅氧烷及酸性阻离子树脂按一定比例投入三口烧瓶中，控制温度65-70℃搅拌回流2h，而后升温至115-120℃继续搅拌聚合3h，反应结束后过滤所得液体再投入三口烧瓶中，120℃减压脱除低分子得到含氢硅油，备用。

1.3.3 乙烯基MQ树脂的合成

在容积为3L的耐压玻璃瓶中加入六甲基二硅氧烷342g、乙烯基双封头99g、正硅酸乙酯Si401200g和浓H2SO415g，在搅拌下于5min内滴加254g水，这时液体温度升到60℃以上，将反应物在115℃下搅拌反应5h。

反应结束后将反应物置于蒸馏烧瓶中，用NaHCO3中和后加入甲苯，将副产物乙醇和残存的水蒸出，然后继续升温至140℃，将甲苯蒸出得到MQ树脂，待用。

1.3.4 白炭黑处理

将白炭黑加到处理器中，在搅拌下投入六甲基二硅氮烷、二甲二乙、水，在160℃、真空0.03-0.06MPa下处理2-3h，然后除去残余的低挥发物，待用。

1.3.5 液体硅橡胶基料的制备

（1）A组份AP-1310A-35的配制：

将乙烯基硅油及已经处理过的气相白炭黑投入密炼机中升温至，150-160℃热处理2h，然后冷却再投入二甲基硅油、MQ树脂和铂金催化剂等，搅拌均匀，过滤，包装。

（2）B组份固化（硬化）剂TM-1310B配制：

按生产配方工艺将乙烯基硅油、含氢硅油、抑制剂和偶联剂KH-570等搅拌均匀，过滤，包装。

1.3.6 性能测试

将A、B组份按质量比10：

1混合均匀，于130℃×5min制成标准试片，分别用哑铃和直角裁刀截取，拉伸强度和伸长率按GB/T528-1998测试，撕裂强度按GB/T528-1999测试，硬度按GB/T531-1999测试，粘度按GB/T2794-1995测试，密度按GB/T533进行测试。

2 结果与讨论

2.1 气相白炭黑用量对液体硅橡胶性能的影响

由表1可以看出，随气相白炭黑用量的增加，硅橡胶基料的硬度不断升高，影响液体胶的加工性能，但硅橡胶的物理力学性能是上升趋势。

要制备纺织标牌用液体硅橡胶首先考虑液体基胶的粘度和流动性，白炭黑的用量以15-20份为宜。

表1 气相白炭黑用量对纺织商好用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响

项目

白炭黑用量/份

密度/（g·cm-3）

1.080

1.083

1.085

1.092

1.100

1.120

基料粘度/（Pa·s）

180

430

640

760

900

1100

硫化性能（130℃×5min）

邵尔A硬度

拉伸强度/MPa

5.30

6.50

7.26

7.50

8.20

8.90

撕裂强度/（kN·m-1）

18.40

22.30

24.30

29.60

37.62

40.27

扯断伸长率/%

530

580

633

640

660

730

线收率/%

0.2

1）以WackerHDKN-20为例，其比表面积为200m2/g；乙烯基硅油用量100份，其混合粘度为20Pa·s，高低粘度分别为5Pa·s、80Pa·s。

2.2 乙烯基硅油粘度对液体硅橡胶性能的影响

由表2可见，用高低粘度搭配的相同粘度乙烯基硅油做基础硅油在物理性能方面优于单一粘度硅油。

同时发现配制相同粘度硅油做基础油时，用高分子量硅油比低分子量硅油，其液体硅橡胶的物理力学性能更佳。

表2 乙烯摹硅油粘度对纺织商标用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响

项目

乙烯基硅油

基料粘度/（Pa·s）

430

428

432

433

425

邵尔A硬度

拉伸强度/MPa

5.2

6.5

6.4

6.1

5.7

撕裂强度/（kN·m-1）

17.3

22.3

21.3

19.6

18.9

扯断伸长率/%

510

580

538

510

490

线收率/%

0.2

密度/（g·cm-1）

1.08

1）气相白炭黑N-20：

15份；硫化条件：

130℃×5min；2）用量100份，混合粘度为20Pa·s，高/低粘度：

1#-粘度为20Pa·s的单-硅油；2#-5/80（Pa·s）；3#-2/80（Pa·3）；4#-5/40（Pa·s）；56-2/40（Pa·s）。

2.3 稀释剂二甲基硅油用量对液体硅橡胶性能的影响

由表3可见，随着二甲基硅油用量的增加，硅橡胶的物理力学性能呈下降趋势，粘度低，流动性好，加工性能优越。

添加量以2-4份为佳。

表3 稀释剂二甲基硅油用量对纺织商标用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响

硅油用量/份

粘度/（Pa·s）

密度/（g·cm-3）

邵尔A硬度

拉伸强度/MPa

撕裂强度/（kN·m-1）

扯断伸长率/%

线收率/%

428

1.08

6.5

22.3

580

0.1

340

1.08

6.2

19.4

430

0.2

270

1.08

5.7

14.7

350

0.2

220

1.08

4.3

12.6

290

0.2

1）乙烯基硅油用量100份，混合粘度为20Pa·s，高/低粘度为5/80（Pa·s），气相白炭黑N-20用量15份，二甲基硅油粘度为0.1Pa·s。

2.4 乙烯基MD树脂用量对液体硅橡胶性能的影响

由表4可见，在基胶中添加大量的MQ树脂使液体硅橡胶的粘度、拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等力学性能都下降，但硬度却升高，总体上对硅橡胶补强效果不佳。

当MQ树脂用量为10-20份时，液体硅橡胶的力学性能接近或超出国内外同类产品的技术指标。

此结果与某些文献介绍MQ树脂有补强作用相矛盾。

表4 乙烯基MQ树脂用量对纺织商标用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响

MQ树脂用量/份

粘度/（Pa·s）

密度/（g·cm-1）

邵尔A硬度

拉伸强度/MPa

撕裂强度/（kN·m-1）

扯断伸长率/%

线收率/%

340

1.08

6.2

19.4

430

0.2

270

1.08

6.0

17.6

340

0.2

190

1.08

5.4

15.4

313

0.2

158

1.08

4.4

14.6

290

0.2

134

1.08

3.9

12.3

230

0.2

1.08

3.4

10.8

190

0.2

1）条件同表3，二甲基硅油用量4份。

2.5 铂金络合物和抑制剂用量对加工性能的影响

为了研究铂金催化剂和抑制剂对液体硅橡胶加工性能的影响，笔者参考KE1310ST、SilastkT4、XE15-8678等液体硅橡胶并对其加工性能进行测试。

由表5可见，调节ts10。

和tC90对液体硅橡胶加工性能和成型周期特别重要。

否则会因未完全硫化而造成粘接不够或因硫化太快影响安全生产操作期，进而直接造成生产效率的降低和原材料的浪费。

表5 铂金络合物和抑制剂用量对纺织商标用液体硅橡胶加工性能的影响

项目

KE1310ST

SilasticT4

XE15-8678

国内样品

AP1310-35

w（Pt）/×10-6

w（抑制剂）/%

0.16

ts10/s

ts20/s

tc50/s

tc90/s

ML/（N·m）

5.4

5.3

5.7

4.1

MH/（N·m）

13.21

14.36

15.17

13.46

1）在140℃×5min条件下用硫变仪测试。

根据笔者多年的测试和实际生产经验发现，纺织商标用液体硅橡胶所需铂金催化剂和抑制剂的最佳用量分别为2.5℃×10-5和0.16%（质量分数），ts10以15-20s，tC90以50-60s为最佳选择。

2.6 固化（硬化）剂TM-1310B用量对液体硅橡胶性能的影响

由表6可见，随固化（硬化）剂用量的增加，液体硅橡胶的物理力学性能也增大，但当其用量为8-10份时力学性能较佳。

当固化（硬化）剂小于6份时，由于交联剂不足，固化不完全甚至不能固化，当固化（硬化）剂大于14份时，由于交联剂过量而发泡，从而影响液体硅橡胶的物理性能和加工性能。

因此固化（硬化）剂以8-10份为最佳。

表6 固化（硬化）剂TM-1310B用量对纺织商标用液体硅橡胶力学性能和加工性能的影响

固化剂用量/份

130℃×5min硫化后性能

邵尔A硬度

拉伸强度/MPa

撕裂强度/（kN·m）

扯断伸长率/%

线收率/%

不完全固化粘手

2.21

4.97

206

0.2（试片有点粘）

4.21

11.95

256

0.2

4.98

14.28

274

0.2

5.05

15.08

272

0.2

4.57

14.15

261

0.2

能够成型但试片发泡

2.7 开发产品AP1301A-35与国内外同类产品的比较

表7为国内外纺织商标用液体硅橡胶的物理力学性能的测试对比。

表7 纺织商标用液体硅橡胶的物理力学性能

项目内容

KE1310ST日本信越

SilasdcT4道康宁

XE15-8678通用东芝

无牌号（国内）

AP-1310A-35深圳安品

外观

半透明泛白

基料粘度/（Pa·s）

135

120

140

125

密度/（g·cm-3）

1.08

1.10

1.08

固化剂粘度/（Pa·s）

3.0

2.5

140℃×5min硫化后性能

邵尔A硬度

拉伸强度/MPa

4.7

4.6

4.2

4.38

4.9

撕裂强度/（kN·m-1）

15.40

14.70

13.40

14.60

15.08

扯断伸长率/%

317

310

257

262

272

线收率/%

<0.2

3 结论

要制备透明纺织商标用液体硅橡胶，优先选用比表面积为200m2/g的气相白炭黑和乙烯基MQ树脂为填料。

气相白炭黑的用量为15-20份，MQ树脂的用量为10-20份，稀释剂二甲基硅油的用量为2-4份，固化剂用量为8-10份，Pt络合物质量分数为2.5×10-5，抑制剂质量分数为0.16%时，液体硅橡胶的物理力学和加工性能接近或超出进口产品的技术指标，经客户使用完全可以取代国外进口商标用液体硅橡胶。

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