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化学修饰电极

化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。

化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、研究修饰电极的实验方法：

目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。

1、电化学方法：

通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数。

常用的方法有循环伏安法1，2，微分脉冲伏安法3,4，常规脉冲伏安法5-8，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。

2、光谱法：

能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。

研究化学修饰电极的常用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）12-14、反射光谱（Vis-UV15,16,红外反射光谱17）、扫描电镜

（SEM）18-20、光声及光热光谱等。

二、化学修饰电极的分类：

一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。

1、吸附型：

用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。

将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：

平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。

平衡吸附型21-25：

在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。

强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3~10-5mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。

这种吸附式可逆的，与浓度、电解液组成、电极电位等都有关。

这种方法直接、简单，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，因此，在应用上有一定的限制。

静电吸附型26-30：

电解液中离子能以静电引力在电极表面集聚，形成多分子层，一般需要在10-1~10mol/L的高浓度溶液中，也可能在低浓度溶液中。

静电吸附在热力学上不可逆的。

过去在电化学体系中所谓支持电解质的影响，其本质可能就是其离子在电极表面的静电吸附，起到了修饰电极的作用。

LB膜吸附型31-35：

将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜（LB膜）后，将亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。

当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表明活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。

这时，加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排列，最后，把它转移到电极表面，得到LB膜

吸附型修饰电极。

LB膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学相应信号也较大。

LB膜较牢固，电极可望有较长的寿命。

另外，由于修饰分子在电极表面有序排列而能产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望在电催化、光电转换、分析化学等方面得到广泛的应用。

涂层型36-39：

涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电极表面形成薄膜，方法简便，便于多种功能的设计。

2、共价键合型40,42：

常用的基体电极，如金属（Pt、Au、Si、Ge等）、金属氧化物（SnO2、TiO2、RuO2、PbO2等）和炭（烧结石墨、热解石墨、玻碳等）表面有多种含氧基团存在，但含量较少。

而氧化、还原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧基，利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。

用这种方法制备的电极称为共价键合型修饰电极。

电极经过预处理导入含氧基、胺基、卤基等活化基团后，还需进一步惊喜表面修饰，接上预定官能团。

通常官能团的结着有2种方式，一种是通过硅烷化试剂键合，另外一种是直接通过酯键、酰胺、酰氯等键合。

通过硅烷化试剂键合43：

对于金属电极来说，所得的表面基团很少直接用于直接键合所需功能团，一般需再接上具有化学活性或电活性的基团后，再进一步接上所需功能团。

对于碳电极，由于表面含氧基浓度有限，通常先在还原成-OH的表面上共价键和硅烷化试剂，从而引入氨基、卤基等其他活性基团，然后再键合预定功能团。

用X光电子能谱能证实硅烷化试剂与电极表面的键合。

直接通过酯键、酰胺和酰氯等键的键合44：

半导体金属氧化物电极表面含氧许多的-OH，能直接通过酯键的形式结合。

实验表明：

通过硅烷化试剂以酰胺方式键合，罗丹明B的覆盖率较大，因为其中也可能有以酯键形式接着的罗丹明B。

由于金属氧化物表面羟基的量较大，经酸、有机溶剂洗净后，可以直接通过酯键键合进行修饰。

碳电极表面经等离子体处理后，含有较大的含氧基、氨基或卤基，便可直接通过酯键、酰胺或酰氯的方式结合上预定的官能团。

事实上，共价键合法不仅仅局限于电极表面修饰，而能用于一般各种固体表面的修饰。

，共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度也不高。

但若利用一些聚合物末端的基团结着在电极上，或使修饰反应不限制在单分子层，而使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚合物型修饰电极特点的电极。

3、聚合物型45-49：

利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电极。

制备的方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。

目前，电化学聚合应用较多，常用的单体有苯胺、苯酚类等。

除这几种修饰电极外，还有无机物修饰电极。

无机物具有构造紧密、反应选择性好等特点，在修饰电极上也有较大的应用。

无机物修饰电极主要有普鲁士蓝修饰电极、沸石修饰电极、氧化物修饰电极以及ad-atom修饰电极等。

三、化学修饰电极的应用：

自化学修饰电极问世十几年来，在各种化学传感器、伏安分析及色谱电化学检测器等方面的应用很多。

1、电化学传感器：

电极经化学修饰后，不仅能用作一般的电位或者电流传感器，而且将化学修饰应用于离子敏感场效应管及固定酶电极中也能扩展它们的应用范围，这对于提高传感器的灵敏度及选择性都是很有效的。

纳米复合物修饰电极，碳纳米管与表面含有大量氨基的壳聚糖在玻碳电极表面首先形成碳纳米管／壳聚糖膜50，通过膜表面丰富的氨基与纳米Au的强静电吸附，在玻碳电极表面获得均匀致密的纳米金修饰层。

这种基于纳米复合材料制备的新型电化学传感器对芦丁具有很好的响应，可以快速地实现电极与芦丁之间的直接电子转移，有良好的稳定性。

以纳米金为载体，己二硫醇（HDT）为交联剂，构建了一种半网状酶标纳米金51，有效地增大了酶的固定量．以此半网状酶标纳米金修饰电极构建敏感界面，用于计时电流法检测H2O2，并与无交联剂酶标纳米金构建的传感器进行比较．结果表明，半网状酶标纳米金构建的界面稳定性好，电流响应灵敏度高，能对低浓度H2O2进行准确检测，检出限达0．08μmol／L。

以电化学聚合法制备了聚苯胺掺杂乙醇胺修饰电极52，并成功固定了DNA探针。

对修饰电极的制备和DNA的固定杂交条件进行了探讨，并利用循环伏安法测定嵌入双链DNA（dsDNA）分子碱基对中的亚甲基蓝的氧化还原峰电流，识别和测定溶液中互补的单链DNA（ssDNA）片段，从而实现对溶液中不同基因片段的检测。

现已广泛应用PH传感器、电位传感器、电流传感器、离子敏感电子器件、生物物质和药物的传感电极中53-60。

2、伏安分析、电位溶出中的应用：

当修饰电极具有富集能力的聚合物或者有机物时，修饰电极可用于溶出伏安法或者电位溶出中的工作电极，大大提高富集能力。

可同时测定3~4个元素，有40中元素可用阳极溶出伏安法测定，20种元素可用阴极溶出伏安法测定。

化学修饰电极在伏安分析上的应用，为改善固体电极的灵敏度、选择性及重现性提供了一种新手段。

利用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）研究了肝素钠在铋膜玻碳电极上的电化学行为61。

在pH5.4的B-R缓冲溶液中,肝素钠在-0.79V左右处产生一灵敏的不可逆氧化峰,并对其电化学检测条件进行了优化,在选定的最佳条件下,峰电流与肝素钠浓度在0.4～2.0mg/L范围与其峰高有良好的线性关系。

考察了干扰物质的影响,据此建立了一种快速、简便测定肝素钠的方法。

将本方法应用于肝素钠样品的测定,结果令人满意。

以制备的离子液体修饰碳糊电极（IL-CPE）为工作电极62,将其应用于抗坏血酸的直接电化学行为研究。

实验结果表明,抗坏血酸在离子液体修饰电极上表现出较好的电化学行为,与传统碳糊电极（CPE）相比,过电位降低165mV,峰电流增加2.4倍。

制备了多壁碳纳米管修饰碳黑微电极63，研究了多巴胺（DA）和抗坏血酸（AA）在该修饰电极上的电化学行为。

实验表明，在pH7．0的PBS缓冲溶液中，该修饰电极对DA和AA均具有显著的催化氧化作用，AA与DA的氧化电位分别为30mV和280mV（vs．SCE）。

3、色谱电化学检测器：

许多物质在空白电极上反应迟钝、过电位大。

可逆性差，用一般电极难监测。

利用化学修饰电极的电催化特性，不仅降低了被检测的超电位，加快了反应速率，还增加灵敏度。

利用这种特性非常适用于液相色谱/流动注射体系方面的电化学检测，不仅可靠，而且排除了复杂基体的干扰。

用双柱双泵高效液相色谱电化学检测器测定大鼠脑皮层、海马、脑干和杏仁核中的生物胺及其代谢产物64。

此色谱系统把样品前处理柱放到色谱线上，使生物样品去杂质、富集成分和色谱分析依次连续进行，方法操作简便。

回收率高，可以进较大的样品量，因而相对灵敏度明显提高。

可用于高效液相色谱（HPLC）电化学检测器的碳纤维电极65，受流速影响小，在流通体系中响应快，重现性好，灵敏度高。

以它作为工作电极的检测器，用于流动注射安培法时，对3．4一二羟基苯甲胺氢溴酸盐（DHBA），其线性范围为0．2～160ng，比一般流通体系检测器提高约3～4个数量级，灵敏度亦较常用的检测器高，检测限对于DHBA可达0.07。

用液相色谱电化学检测对维生素c（抗坏血酸）进行测定66，色谱柱为DopontEorbaxODS，流动相为0．5％KH2PO4（pH=3），保护液为3%H3PO4,流速为lmL／min，进样体积为50vl。

该法对多种物质进行测定，具有快速、方便和准确的特点。

4、在光电联用技术上的应用：

主要指采用电化学激励信号，用光谱技术来检查体系对电激发信号的响应，能同时获得多种信息。

如将化学修饰电极的富集能力与石墨炉原子吸收法的高灵敏度结合，是一种选择性、灵敏度均比较理想的方法。

不仅可以金属离子的测定，也可用于非金属离子、有机物的间接测定，如精氨酸、头孢拉定的测定

67-70。

5、在生物传感器中的应用：

生物传感器是一种将对生物体功能有响应的最小单体（如酶、抗体等）引入电极，以研究生物体功能的电极。

是多学科的交叉，具有专一、灵敏、快速、准确的优点，已广泛应用在临床检测、生化分析和环境监测中。

主要包括酶传感器、免疫传感器、生物亲和传感器、微生物传感器、组织传感器等71-75。

其中，酶传感器和微生物传感器是研究热点。

6、DNA电化学传感器：

DNA电化学生物传感器是一种能将目的DNA的存在转变为可检测的电、光、声等信号的传感装置，它以传统的标记基因技术方法相比，具有快速、灵敏、操作简便、无污染、并具有分子识别、分离纯化基因等功能，已成为当今生物传感器领域中的前沿性课题。

DNA电化学传感器，就是将DNA的识别元素修饰电极制作的传感器，是目前各种DNA传感器中最成熟的一种。

DNA修饰电极所使用的基底电极有玻碳电极、金电极、碳糊电极和裂解石墨电极等。

制作DNA修饰电极主要有3种方法：

吸附法、共价键和法和组合法。

应用：

1）疾病检测7