锂硫电池市场化研究报告.docx
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锂硫电池市场化研究报告
锂硫电池市场化研究报告
一、锂硫电池研究问题的提出
（一）锂硫电池研究背景
现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升。
为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。
在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。
以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
正极材料
钴酸锂
锰酸锂
三元材料
磷酸亚铁锂
硫
工作电压（V）
3.6
3.8
3.7
3.4
2.1
材料电容量（mAh/g）
150
110
160-190
160
526
能量密度（Wh/kg）
180
100
170
130
480
循环寿命（次）
＞500
＞500
＞500
＞1000
＞200
成本（元/kg）
203-271
54-68
149-203
108-135
优点
工作电压较高，充放电平稳，比能量高，电导性好，工艺简单
锰资源丰富，安全性高，比较容易制备
高温稳定好，抗电解质腐蚀性好
高稳定性，安全可靠
比容量高，价格便宜，资源丰富
缺点
抗过电性较差，价格昂贵，循环性能有待提高，热稳定性差
材料抗溶解性低，深度充放电过程易发生晶格畸变，造成电池容量的迅速衰竭
充放电时晶格也容易畸变
导电性一般，电极材料利用率低
暂未能实现大规模产业化
图1现有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米）
（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较
表1各种锂电池正极材料比容量比较
材料
理论比容量（mAh/g）
电压（V）
实际比容量（mAh/g）
实际比能量（Wh/kg）
LiCoO2
275
3.7
130~140
＜200
LiNiO2
274
3.4
170~180
180
LiMn2O4
148
3.8
100~120
140
LiFeO4
170
3.4
150~160
160
三元
270
3.8
160~190
＜250
S8
1675
2.1
600~1400
450
表2两种电池主要性能参数比较
电池种类
比容量
（mAh/g）
能量密度
（Wh/kg）
工作电压
（V）
循环次数
（次）
锂离子电池
正极：
锂盐化合物
理论：
＜275
实际：
＜190
理论：
400
实际：
＜260
3.7
＞1000
负极：
碳基或硅基
理论：
＜4200
实际：
＜900
锂硫电池
正极：
硫或硫化物正极
理论：
1675
实际：
＜1400
理论：
2600
实际：
＜450
2.1
＜1000
负极：
锂或锂合金负极
理论：
3860
3、锂硫电池优点
（1）比容量高：
理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。
（2）价格便宜：
正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。
（3）资源丰富：
2013年我国硫磺产量达到550万吨。
如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。
（4）环境友好：
无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。
（5）能量密度高：
实际质量比能量达到了430Wh/kg。
4、锂硫电池研究存在的问题
锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:
（1）硫含量提高。
单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。
（2）硫溶解。
在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。
（3）硫的体积效应。
在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。
二、锂硫电池研究体系
图2锂硫电池结构体系示意图
锂硫电池研究体系包括：
S—Li和Li2S—Si/Sn体系
（一）S—Li体系
1、正极材料：
单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材料三个方向。
硫-碳复合材料包括：
硫－介孔类碳复合材料、硫－空心球类碳复合材料、硫－碳米管碳复合材料、硫－层状类碳复合材料、硫－石墨烯碳复合材料。
2、负极材料：
锂及锂合金。
（二）Li2S—Si/Sn体系
1、正极材料：
正极材料选用Li2S。
2、负极材料：
采用Si和Sn。
该体系为解决在长循环下金属锂负极的稳定性问题，目前主要尝试采用硅或锡等能与锂形成合金的负极材料。
2011年，崔屹研究组制备了硫化锂-介孔碳复合材料，成功实现了硅负极成功装配的硫化锂-硅（Li2S-Si）电池。
与此同时，Scrosati研究组也实现了在固体凝胶聚合物电解质体系中采用硫化锂为正极，金属锡为负极的硫化锂-锡（Li2S-Sn）电池。
上述方法中，由于负极无法提供锂源，因此需要正极使用硫化锂（Li2S），而硫化锂在空气中极不稳定，容易发生潮解，因此大大增加了电极材料制备及电池加工的难度，可能会制约其在未来的大规模应用。
三、国家标准
锂硫电池目前无相关国家标准，可参照现有的锂离子电池标准。
工信部于2014年底发布了《锂离子电池行业规范条件》（征求意见稿），已经入审批程序，将于2015年正式实施。
该规范对锂离子电池及电池材料技术标准做出了规定，具体指标见附件1。
参照锂离子电池，衡量锂硫电池性能的电化学关键指标是：
能量密度（Wh/kg）、库伦效率和循环次数。
衡量电池正、负极材料的电化学关键指标是：
比容量（mAh/g）、库伦效率。
参照南京海泰纳米材料计划书，当前该公司已研发出标称电压2.1V，比容量526mAh/g，能量密度480Wh/kg的新型锂硫电池，但目前循环次数还偏低，仅接近200次。
项目还处于研发阶段。
四、通过专利情况分析锂硫电池技术发展现状
1985年到2014年国内外申请人在中国申请公开的锂硫电池专利222项（其中，发明专利215项，实用新型7项）。
1、技术发展趋势
图3锂硫电池中国专利申请趋势图
由图3可知，1998年开始才有了第一项锂硫电池相关专利的申请（美国波利普拉斯电池有限公司专利号CN98811714.2）。
2003年之前的专利，几乎都是韩国三星SDI株式会社在中国申请的专利，直至2004年才有国内机构申请锂硫电池相关专利。
2010年以来，专利申请量迅速上升。
小结：
锂硫电池在我国属于一个新兴研究领域，在近几年成为研究热点。
南京海泰纳米材料有限公司暂未能在锂硫电池上拥有专利。
图4海泰纳米专利申请1
图5海泰纳米专利申请2
2、主要研发机构分析
我国锂硫电池专利申请人主要以高校科研院所和企业为主，其中，高校、科研院所申请专利135项，占比61%；企业申请专利84项，占比38%。
而以个人名义申请的锂硫电池专利仅有5项，占比2.3%，这反应出锂硫电池技术含量高，依靠个人的研究难以出研究成果。
图4锂硫电池中国专利主要企业申请人专利申请情况
图5锂硫电池国内主要高校科研院所专利申请情况
从企业申请专利情况看，我国锂硫电池专利主要申请企业中跨国企业在专利申请数量上占据明显优势，本土企业专利申请数量明显偏少，韩国三星SDI株式会社处于领先地位。
从高校科研院所申请专利情况看，中国科学院申请数量最多，其下属有8个研究所参与锂硫电池的正极、电解质、隔膜研究；其次是中南大学申请数量最多，主要研究锂硫电池正极材料；北京理工大学主要研究电解质和正极材料；上海交通大学主要研究正极粘合剂、电解液等。
小结：
目前我国锂硫电池领域的主要研究机构是以中国科学院、中南大学、北京理工大学等为代表的高校科研院所。
3、主要研究方向分析
图6锂硫电池中国专利技术结构示意图
如图6所示，目前锂硫电池研究方向主要集中在正极材料及电极的制备、锂硫电池整体制造方面。
在222篇专利中，有关正极材料及电极制备的专利数量占比达56%，电池整体制造相关的专利占比33%，电解液、电解质相关的专利数量占比15%，而负极材料制备相关专利仅4项，占比仅有2%。
小结：
正极材料或电极的制备技术是目前我国锂硫电池领域最为关键的技术。
五、国外锂硫电池主要研究单位
目前，国外以单质硫为正极材料的锂硫二次电池研究分布在企业和高校科研机构。
主要企业主要有：
美国SionPower（BASF支持）、Polyplus（美国能源部资助）、韩国三星和英国的OXIS公司（萨索尔新能源公司资助），其中又以SionPower公司的结果最具代表性。
高校研究团队有：
加拿大滑铁卢大学的LindaF.Nazar课题组，美国斯坦福大学的崔屹课题组，美国西北太平洋实验室的LiuJun课题组，康奈尔大学的LyndenA.Archer课题组，马里兰大学的WangChunsheng课题组，田纳西州橡树林国家实验室的LiangChengdu课题组等。
1、SionPower公司
SionPower总部位于美国亚利桑那州的图森（Tucson），主营锂硫电池的研发。
2003年，SionPower公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250Wh/kg，能支持HPTC1000笔记本电脑连续工作8h；2006年，宣称锂硫电池比能量达到350-380Wh/kg，目前已达到400Wh/kg。
但是，SionPower公司研制的比能量为350Wh/kg的2.5Ah电池，100%放电深度（DOD）循环仅有50次，50%DOD循环120次，20%DOD循环为200次，电池总体循环性能远不能满足要求。
2012年2月，巴斯夫宣布以5000万美元收购SionPower的股权。
2、PolyPlus公司
PolyPlus电池公司成立于1990，目前拥有27名员工，包括7名博士。
公司已通过结合私营行业和政府的资金支持。
PolyPlus的成立是基于加利福尼亚伯克利实验室两位教授关于锂硫电池的创新性研究。
据PolyPlus公布，他们试制的锂硫电池质量比能量为420Wh/kg，体积比能量为520Wh/L，循环寿命可超过200次。
3、OXIS公司
2013年10月，OXIS和Steatite签订协议，共同开发锂硫电池系统。
OXIS计划2014年开始量产软包装容量为0.5Ah，能量密度为200Wh/kg锂硫电池。
经测试，充放电600次无容量衰减，循环寿命可达1700次-1800次。
该公司计划每年提高能量密度20%。
4、滑铁卢大学LindaF.Nazar课题组
2009年5月，Nazar研究组报道了通过采用高度有序的介孔碳材料CMK-3与单质硫复合，并且采用聚合物聚乙二醇（PEG）包覆，形成了一种三维方向有序的纳米结构复合正极材料。
该碳硫复合材料首次放电容量达到1320mAh/g（质量按活性相硫计算），经过10次循环容量仍可保持在1100mAh/g。
2011年11月，Nazar研究组通过在氧化石墨烯和多硫化钠混合溶剂中加入5%盐酸原位氧化多硫化钠制备了氧化石墨烯硫复合正极材料。
该碳硫复合材料载硫量高达87wt%，0.2C下50次循环比容量保持在705mAh/g。
2012年4月，Nazar研究组通过使用具有双级介孔结构（3.1和6nm）的碳材料制备了碳硫复合正极材料，在高载硫量（70wt%）下，复合材料在1C倍率下100次循环后可逆容量仍可保持830mAh/g，容量保持率为83%。
5、斯坦福大学崔屹课题组
2011年6月，崔屹课题组合成的石墨烯包覆硫复合正极材料在0.5C下循环100次以上比容量仍然保持在600mAh/g左右。
2011年9月，崔屹研究组制备了碳纳米管包覆的碳硫复合正极材料。
在0.2C倍率下经过150周循环后，可逆容量仍可达到730mAh/g。
2013年1月，崔屹课题组开发出一种正极硫含量为53wt%的硫/TiO2纳米复合材料。
0.5C下复合材料的首次放电比容量为1030mAh/g（365Wh/kg），1000次后比容量保持在690mAh/g（245Wh/kg），循环寿命首次达到1000次。
六、国内锂硫电池主要研究单位
目前国内锂硫电池技术主要停留在实验室阶段，暂时没有商业化的产品问世。
在锂硫电池领域比较突出的研究机构主要有中科院苏州纳米所（张跃钢），解放军防化研究院（王维坤），天津电子18所，上海交通大学（王久林），北京理工大学（吴锋），上海硅酸盐研究所（温兆银），国防科技大学（谢凯）和南开大学（高学平）等，且均试制出了软包装锂硫电池。
1、解放军防化研究院王维坤团队
2010年，王维坤团队制备出了大介孔碳-硫复合正极材料LMC/S，在200mA/g的电流密度下，首放比容量达1380mAh/g，当电流密度增加到500mA/g时，首放比容量可达1279mAh/g，100次循环后，比容量可保持613mAh/g。
在此基础上，研制出比能量密度达到300Wh/kg以上，100%放电循环100次后容量保持率接近60%的074350型Li/S软包装电池。
2、中科院苏州纳米所张跃钢团队
2011年10月，张跃刚研究组得到载硫量为66wt%的氧化石墨烯硫复合正极材料。
在0.1C倍率下50周循环后可逆比容量可保持在950mAh/g，库仑效率为96.7%。
2013年11月，张跃钢课题组在NanoLett.上发表了他们的最新研究成果。
他们开发出的正极材料硫含量为56wt%。
在0.5C充电，1C下放电，正极材料的首次放电比容量为880mAh/g，1500次循环后比容量保持在330mAh/g。
首次放电比能量达到500Wh/kg，1500次循环后仍然能保持在300Wh/kg，取得重大突破。
3、上海交通大学的王久林课题组
2011年3月，王久林课题组采用原位聚合的方法可制得管壳状结构pPAN-S@MWCNT碳纳米管复合正极材料。
在0.1C倍率下，复合材料50次循环容量保持率在80%以上。
当倍率升至4C时，依然可以保持450mAh/g的比容量。
2012年2月，制备pPAN-S/石墨烯复合正极材料，在0.1C倍率下，石墨烯含量为4wt.%的硫基复合材料50次循环后仍可保持90%的可逆容量，当倍率升至6C时，仍然可以保持800mAh/g的放电容量。
4、北京理工大学吴锋团队
2013年吴锋团队以经活化处理的石墨烯（AG）为主体材料,通过化学还原法制备了石墨烯负载硫的复合正极材料AG/S。
电化学测试表明:
在400mA/g电流密度下,AG/S复合正极材料首次放电比容量为1452.9mAh/g,经过200次循环之后,放电比容量仍保持在909.7mAh/g;在1000mA/g电流密度下,AG/S复合材料首次放电比容量为1309.9mAh/g,经过200次循环之后,放电比容量仍保持在717.1mAh/g。
七、产业化现状
现阶段锂硫电池基本处于基础研究阶段，仍有许多技术问题需要解决，锂硫电池技术在实验室研究方面已经有了一定的基础和发展。
国外在产业化方面走在前列，已经有多款面向商业化的产品问世。
国内在锂硫电池还处于实验室研究阶段，有部分研究机构制作出来电池样品，但离工业化产品还有一定距离。
（一）应用领域
锂硫电池可以替代现有锂离子电池，应用于数码消费电子、电动工具、新能源汽车、微型电动车、储能电池系统等领域。
（二）国外产业化信息
1、目前起亚第一款B级电动SUV——Soul就采用了Oxis生产的锂电池组，该电池组的能量密度达到了200Wh/kg，而Soul的续航里程也超过了200公里。
Oxis预计2016年下旬会发布一款能量密度超过400Wh/kg的锂电池产品，同时期望在2018年底将该数值提升至500Wh/kg以上。
2、SionPowe公司在2003年，制备了能支持HPTC1000笔记本电脑连续工作8h的锂硫电池。
2010年，又在无人机上应用锂硫电池为夜间驱动，创造了无人机连续飞行14天的纪录。
SionPower公司的软包装锂硫电池，电池电压为2.1V，容量为2.4～2.8Ah，比能量达350～380Wh/kg，硫利用率达到75%。
（三）国内最新科研成果
2014年8月22日，中科院大连化物所陈剑研究员带领先进二次电池研究团队，在高比能量锂二次电池方面取得重要进展，研制成功了额定容量15Ah的锂硫电池，并形成了小批量制备能力。
据了解，经过检测的电池比能量大于430Wh/kg，是目前公开报道的容量最大的锂硫电池，超过SionPower公司报道的锂硫电池2.5Ah，350Wh/kg的技术指标，是目前从事锂硫电池研究的最高水平。
图7大连化物所锂硫电池样品
八、结论
1、当前国内锂硫电池处于实验室研究阶段，国内该领域的主要研究机构以高校科研院所为主，目前暂无商业化产品出现。
国外锂硫电池在研究方面保持领先优势，在产业化方面走在前列，已经有多款面向商业化的产品问世。
2、锂硫电池的研究主要集中在正极材料的复合材料方向，其中碳-硫复合材料是当前研究热点。
3、锂硫电池比现有锂离子电池有明显的比容量和能量密度优势，但存在提高硫含量、克服硫溶解和体积效应这三个问题，是制约锂硫电池产业化进程的瓶颈问题。
附件1：
工信部《锂离子电池行业规范条件》
锂离子电池制造企业须具备相关标准规定的电性能和安全性检测能力，鼓励企业配备环境适应性检测仪器及设备，具备电池环境适应性检测能力。
一、电池技术标准
1.消费型单体电池能量密度≥150Wh/kg，电池组能量密度≥120Wh/kg，聚合物单体电池体积能量密度≥550Wh/L。
循环寿命≥300次且容量保持率≥80%；
2.动力型电池分能量型和功率型，其中能量型单体电池能量密度≥130Wh/kg，电池组能量密度≥100Wh/kg，循环寿命≥1000次且容量保持率≥80%。
功率型单体电池功率密度≥3000W/kg，电池组功率密度≥2100W/kg，循环寿命≥2000次（其中电动自行车用电池组≥1000次，电动工具用电池组≥500次）且容量保持率≥80%；
3.储能型单体电池能量密度≥110Wh/kg，电池组能量密度≥90Wh/kg，循环寿命≥2000次且容量保持率≥80%。
二、正极材料技术标准
1.钴酸锂比容量≥150Ah/kg，热分解温度≥200℃，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命300次且容量保持率≥80%；
2.锰酸锂比容量≥95Ah/kg，热分解温度≥230℃，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命300次且容量保持率≥80%；
3.磷酸铁锂比容量≥140Ah/kg，热分解温度≥250℃，循环寿命800次且容量保持率≥80%；
4.三元材料比容量≥150Ah/kg，热分解温度≥200℃，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命300次且容量保持率≥80%；
5.其它正极材料性能指标可参照上述要求。
三、负极材料技术标准
1.碳（石墨）材料比容量≥320Ah/kg，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命300次且容量保持率≥85%；
2.钛酸锂材料比容量≥150Ah/kg，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命1000次且容量保持率≥80%；
3.硅碳材料比容量≥400Ah/kg，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命300次且容量保持率≥80%；
4.无定形碳负极材料（包括软碳，硬碳）比容量≥250Ah/kg，首次效率>80%，磁性不纯物含量≤100ppb，循环寿命1000次且容量保持率≥80%;
5.其它负极材料性能指标可参照上述要求。
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